книги из ГПНТБ / Абрамян А.А. Совместное количественное микроопределение элементов в органических соединениях

993(1962).

6.Shau-Ling Wong, Acta Cliim. Slnica 30, 211 (1964).

7. W. H. Thokmoton, H . H utton Gtenner. Anal. Chem. 24, 2003 (1952).

8.P. R. Wood, Analyst 85, 764 (1960).

9.G. Ingram , Analyst 86, 539 (1961).

10. А. И. Лебедева, H. А. Николаева, В. А. Орестова, Изв. АН СССР,

ОХН, 1961, 1350.

11. Н. Э. Гельман, М. О. Коршун, Н. С. Шевелева, Ж. анал. хнм. 12,

526(1957).

12.J. F. Alicino, Mlcrochem. J. 9, 22 (1965).

13.А. D . Camphell, A. M. G. Macdonald, Anal. Chem. Acta 26, 275-

(1962) .

14. J. Francis H oward, .Mlcrochem. J. 7, 462 (1963).

15.117. Bodenheimer, M . Goldstein, Bull. Res. Counil Israel 3, 53 (1959).

16.L . Hetesic, Coll. Czech. Chem. Comm. 32, 2660 (1967).

17.P. B. Olson, Mlcrochem. J. 13, 75 (1968).

342(1960).

23.Я. Э. Гельман, М. О. Коршунt К. Я. Новожилова, Ж. анал. хнм. 15,

628(1960).

24.Р. В. Olson, R. Е. Kolb, Microchem. .1. 12, 117 (1967).

1969, Кя 4, 139.

№

Г Л А В А IV

СОВМЕСТНОЕ МИКРООПРЕДЕЛЕНИЕ УГЛЕРОДА ВОДОРОДА И СЕРЫ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Работы, посвященные совместному определению углеро­ да, водорода и серы, в основном изданы за последние полто­ ра десятилетня, когда в технике органического микроэлементного анализа нашло применение сожжение органических веществ в «пустой» трубке для сожжения. При сожжении серусодержащнх органических соединений в токе кислорода,

серы при этом определяют весовым или объемным методами. Еще в 1897 г. Деннштедт [1] при каталитическом методе определения углерода и водорода в серусодержащнх органи­ ческих соединениях для поглощения окислов серы использо­

вал металлическое серебро.

Спустя около 40 лет после работы Деннштедта еще обсуждалась реакция, происходящая между окислами серы и серебра с точки зрения количественного определения серы в органических соединениях [6]. Впоследствии ряд исследо­

вателей, сжигая органическое соединение в токе кислорода, имели возможность определить серу количественно. Образо­

91

или определяют процентное содержание серы после раство­ рения солей серебра в воде—по уменьшенному весу метал­ лического серебра [4].

Деннштедт [ 1] считает, что при сжигании серусодержа-

щих органических соединений большая часть окислов серы, соединяясь с серебром, образует сульфат серебра. Однако такое предположение Деннштедта носит частный характер и справедливо в тех случаях, когда исследуемое вещество очень богато водородом. Исследованиями показано [5 ], что сульфат

так как при температуре, при которой происходит поглоще­

привели к следующим выводам.

1. Чтобы окислы серы, соединяясь с серебром, образо­ вали Ag2S 0 4, нет необходимости присутствия воды. Сульфат

происходит разложение Ag2S 0 3 с выделением S 0 3: При этом

92

щаются серебром и превращаются в AgoS04. Такого резуль­ тата можно достичь, сжигая серуорганические соединения в присутствии платинового катализатора, при котором в SOo превращается 38% серы. Для определения серы, а также для совместного определения углерода, водорода и серы в орга­ нических соединениях в качестве поглотителя окислов серы использовали серебро и многие другие исследователи [9 — 14]. При поглощении окислов серы металлическим серебром процентное содержание серы в основном определяют весовым методом.

Исследования Коршун [8], Коршун и Шевелевой [10]

показали, что при 750° металлическое серебро количественно

Одним из решающих факторов количественного погло­ щения окислов серы металлическим серебром является тем­ пература. В литературе имеются совершенно разные данные относительно температуры нагревания серебра. Некоторые авторы наиболее благоприятной температурой нагревания серебра считают 650°. Гуфман [3 ] наиболее благоприятной температурой считает 350° и находит, что при 550° серебро становится более активным во время поглощения окислов серы. Другие исследователи [4] производят поглощение окислов серы серебром при 800°. Дальнейшие исследования Коршун и Шевелевой [11] показали, что при большом из­ бытке кислорода 650 — 700° являются благоприятным преде­ лом температуры для количественного поглощения окислов серы. По Коршун [8], при 800° металлическое серебро также

количественно поглощает окислы серы, однако при более высокой температуре наполненный серебром кварцевый поглотительный аппарат подвергается сильной коррозии. Ис­ следования Коршун и Шевелевой [11] показали также, что если температуру зоны окисления поддержать при 950°, то хорошие результаты получаются даже в тех случаях, когда серусодержащие органические вещества сжигают без приме­ нения платинового катализатора.

93,

Кроме металлического серебра, для поглощения окислов серы можно использовать также окись меди, окись кальция,

РЬ02, РЬСг04, AgV03, V2O5 [2,15—20]. Федоровская и Заха­ рова [ 2 ] органическое вещество сжигают в «пустой» трубке

для сожжения; окислы серы вне трубки для сожжения погло­

методом. При 400 — 500° Со30 4 не поглощает галогенов и их

трубке для сожжения, навеску в фарфоровой лодочке покры­

Na2Si0 3, находящимися в фарфоровых лодочках. Исследо-

94

вания [15] показали, что при определении серы более удоб­ ными поглотителями являются MgO и Na2SiÖ3. Однако Фе­

досеев [ 23 ] заметил, что силикаты натрия и калия, гигроско­ пичны и подвергают коррозии кварцевую аппаратуру. С учетом этого недостатка лучше зарекомендовали себя сили­ каты бария, кальция, стронция и кадмия, которые при тем­ пературе 700 — 800° количественно поглощают окислы серы. Эти силикаты можно использовать при совместном определе­ нии углерода, водорода и серы из одной навески анализи­ руемого вещества. Окислы серы можно поглощать внутри трубки для сожжения в лодочках, наполненных силикатом, или вне трубки—в особых кварцевых аппаратах, которые посредством шлифа соединены с носовой частью трубки для сожжения.

Марголис и Егорова [24] в своих исследованиях пока­ зали, что при использовании Na2Si03 часть ее уносится с

потоком кислорода, что служит причиной получения непра­ вильных результатов. Поэтому для поглощения окислов серы более удобно вместо Na2S i0 3 использовать силикат стронция,

который лишен указанных выше недостатков. Кроме того он порист и имеет низкий удельный вес. При применении SrSi03

благоприятной температурой для поглощения окислов серы является 600 — 650°.

Федосеев [23] использовал некоторые силикаты, в том числе и силикат кадмия, в качестве поглотителя окислов серы

4 мг) углерода, водорода и серы, согласно которому окислы серы поглощаются CclSi03 при 700 — 800°. Доказано, что си­

ликат кадмия является одним из наилучших поглотителей окислов серы, и его с успехом можно применять при совмест­ ном микроопределении углерода, водорода и серы.

углерода и водорода в серуорганичесюих соединениях произ­ водят поглощение окислов серы в трубке для сожжения продуктом термического разложения перманганата серебра, осажденным на асбесте.

9 5

Абрамян и сотр. [31, 32] при определении углерода и водорода в серуорганических соединениях производят погло­ щение окислов серы в трубке для сожжения продуктом тер­ мического разложения перманганата калия, осажденным на асбесте, а при совместном определении углерода, водорода и серы окислы серы внутри трубки для сожжения или вне ее поглощаются при 400 — 450° продуктом термического разло­ жения перманганата калия, осажденным на кварце. Углерод II водород определяют обычным весовым, а серу—объемным методом.

Разработан новый метод совместного микроопределения углерода, водорода и серы [33], при котором к пробе серусодержащего органического вещества добавляют продукт термического разложения перманганата серебра. Сожжение ведут в токе азота. Углерод и водород определяют обычным весовым методом. После поглощения продуктом термическо­ го разложения перманганата серебра окислы серы обраба­ тывают дистиллированной водой, затем серу осаждают в виде сульфата бензидина и определяют весовым методом.

1. Совместное микроопределение углерода, водорода и серы с применением продукта термического разложения перманганата калия в качестве катализатора сожжения и поглотителя для окислов серы

определения: углерода, водорода и серы; углерода, водорода, серы и галогенов [32].

Первоначальные опыты проводились с осажденным на асбесте продуктом термического разложения перманганата калия. Опыты эти кончились неудачей. Углерод и водород определялись весовым методом, а сера—объемным. Данные по сере получались сильно завышенными (почти вдвое). Результаты этих опытов приведены в табл. 11.

96

Сравнивая два вышеописанных случая (имея в виду но­ сители), можно предполагать, что в первом случае причиной завышенных результатов по сере является не сам продукт термического разложения перманганата калия, который при­ сутствует в обоих случаях, а носитель—асбест. Это подтвер­ дилось следующим экспериментом. Предварительно прока­ ленный при 800 — 900° асбест поместили в коническую колбу и после 2 — 3 час кипячения с малым количеством дистилли­ рованной воды, отфильтровывали. Сохраняя условия титрации, добавляли индикаторы. При этом фильтрат мгновенно окрашивался в розовый цвет—признак отсутствия мешаю­ щих анализу ионов. Был также поставлен слепой опыт с соблюдением условий сожжения вещества, без сожжения серусодержащего вещества. Осажденный на асбесте продукт термического разложения перманганата калия после про­ мывки и фильтрации оттитровали. Оказалось, что на титра-

7— 573

Мп30 4. Следовательно, возможно, что окислы калия и крем­

ния образуют хорошо растворимый в воде силикат калия— КгЭіОз, который с Ba(N 03)2 образует BaSi03. Образовав­

шийся ион силиката является причиной перерасхода раство­ ра Ba(N 03)2, потому и при использовании асбеста в качестве носителя поглотителя результаты серы получаются завышен­ ными. Образование другого иона, являющегося помехой, исключено.

Естественно возникает вопрос: почему продукт термиче­ ского разложения перманганата калия не образует K.2Si0 3 с кварцем. Исходя из литературных данных, в асбесте Si02

содержится в аморфном состоянии и, следовательно, гораздо' легче реагирует с окисью калия, чем с кварцем (который входит в реакцию только в расплавленном состоянии, а тем­ пература плавления кварца 1500°).

Итак, для совместного определения углерода, водорода и серы надо использовать продукт термического разложения перманганата калия, осажденный па кварце.

Пеханец и Горачек [34] в своих работах выразили мне­ ние, что окислы серы поглощаются окислами марганца. Наши исследования показали совершенно противоположное: погло­

MnS04, а 85 — 90%—в K2S0 4. Это доказано проведением ка­

термического разложения перманганата калия сначала обрабатывали абсолютированным спиртом, в котором растворяется M nS04, но не растворяется K2S 0 4. Таким обра­

зом, в спиртовый раствор переходит MnS04, количество кото­ рого определяли объемным методом. Затем продукт термиче­ ского разложения перманганата калия обрабатывали дистил­ лированной водой, в которой растворяется Кг504. В этом рас­ творе количество ионов S 0 4~2 также определяли объемным

методом (табл. 12).

При совместном определении углерода, водорода и серы к трубке для сожжения соединяют пришлифованный погло­ тительный аппарат окислов серы, в котором находится про­ дукт термического разложения перманганата калия, осаж­

98