книги из ГПНТБ / Розловский А.И. Взрывобезопасность паро-газовых систем в технологических процессах учеб. пособие

Г Л А В А 3

ВЗРЫВОБЕЗОПАСНЫЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СОСТАВЫ

’на трех принципах предотвращения взрывов газовых си­ стем. Первый, важнейший принцип, лежащий в основе {наиболее радикальных решений задачи, предусматрива-

.! ет исключение возможности образования горючих си­ стем . Он охватывает’такне методы, как предотвращение утечек газа и его движения в непредусмотренном регла­ ментом направлениях, контроль за газовыми потоками, а также правильное регулирование состава в тех слу­ чаях, когда смешение горючего и окислителя,' способных образовывать взрывчатую смесь, является частью техно­ логического процесса.

т

Состав смеси можно доводить до взрывобезопасного, относящегося к одной из указанных категорий. Для-ка-ж- дой из них специфичны определенные преимущества ш недостатки.

Метод обеспечения взрывобезопасности путем тако го регулирования состава, при котором концентрация го рючего всегда остается меньшей нижнего предела взры ваемости, широко используется на практике. Однако, как правило, он реализуется только в отношении допу­ стимого содержания горючего в атмосфере производст­ венного помещения на случай утечек из аппаратов и газопроводов. Значительно реже применяется такая рег ламентация в отношении технологических смесей, по скольку величина ят іп для этого слишком мала. Помимо процесса окисления этилена до окиси этилена, бедные смеси перерабатываются в технологических процессах лишь при каталитическом окислении аммиака воздухом, для которого яшіп=15%, обычно перерабатываются сме си, содержащие 9,5—11,5% NH3.

Составление смесей, у которых / > / кр, обычно наибо лее надежно обеспечивает взрывобезопасность; анало гичны и смеси взрывчатых эндотермических соединений с инертными добавками. Однако такой прием для техно логических процессов нежелателен, так как связан со значительным разбавлением перерабатываемых продук тов и расходованием инертного флегматизатора: для смесей углеродсодержащих горючих, кислорода и азота /кр обычно близко к 80%.

Для обеспечения взрывобезопасностп технологиче ских систем чаще всего используется метод переработки богатых смесей горючего и окислителя. Он создает воз можности наиболее рационального управления техноло гическими операциями.

Тепловые флегматизаторы горения. По характеру воздействия на реакцию в пламени флегматизаторы го рения можно в принципе разделить на два основных класса. К флегматизаторам первого класса, которые ми будем именовать тепловыми, относятся компоненты, не принимающие прямого участия во взаимодействии горю чего с окислителем, но понижающие температуру горе ния. Избыточный компонент смеси также можно рас сматривать как тепловой флегматизатор. Ко второму классу флегматизаторов, химически активных, относят

62

ся ингибиторы — отрицательные катализаторы, способ­ ные тормозить реакцию при неизменной температуре го­ рения, благодаря чисто химическому на нее воздейст­ вию.

Класс тепловых флегматизаторов следует в свою оче­ редь разделить на две группы: инертных компонентов, которыми обычно являются СО2 , Н20 и N2 , и сложных -горючих, добавки которых флегматизируют горение бо­ гатых смесей и эндотермических соединений. Инертные добавки флегматизируют горение разбавляемых ими взрывчатых систем только вследствие увеличения при горении их запаса физического тепла. Действие горючих флегматизаторов имеет более сложную природу. Как и инертные добавки, они не оказывают специфического химического 'влияния на реакцию в пламени и только по­ нижают температуру горения. Однако такие флегматизаторы гораздо активнее тормозят горение, что обуслов­ лено не столько их большой теплоемкостью, сколько способностью к эндотермическим реакциям при высоких температурах.

Наиболее удобным и во многих случаях наиболее активным флегматизатором оказывается само избыточ­ ное горючее. При этом в реакционную среду не вводят­ ся посторонние продукты. Поэтому целесообразно, по мере возможности, перерабатывать богатые смеси.

^ Для интенсификации многих технологических процес­ сов оказывается желательным безопасное увеличение концентрации кислорода — окислителя в основном про­ цессе. Для этого предлагалось компенсировать прибли­ жение состава к пределу взрываемости путем увеличе­ ния содержания инертного флегматизатора — водяного пара, который в дальнейшем можно легко удалить путем конденсации. Такой прием оказался неэффективным. Предельная концентрация кислорода в его смесях с го­ рючим и водяным паром для большинства горючих мо­ нотонно уменьшается по мере увеличения содержания воды. Избыточное горючее почти всегда оказывается более активным флегматизатором, чем водяной пар.

Активность инертных флегматизаторов зависит от их

нием средних теплоемкостей и энтальпий этих газов между комнатной температурой и температурой горения.

63

При оценках унифицированных пределов взрываемости технологических, обычно многокомпонентных смесей это небольшое различие учитывать нецелесообразно. Для та­ ких смесей все три инертных компонента приравнивают­ ся к азоту, чем немного увеличивается «запас надеж­ ности».

Ингибиторы горения. Химически активные добавки в ряде случаев могут влиять на пределы взрываемости. Механизм их воздействия на процесс горения заклю­ чается в обрыве реакционных цепей при окислении го­ рючего; ингибиторы легко реагируют с активными цент­ рами этой реакции, превращая их в устойчивые про­ дукты.

Химически активные флегматизаторы применяются в основном в .предохранительных приспособлениях. При аварийных режимах флегматизаторы быстро вводятся в больших количествах во взрывоопасную среду, которая при этом становится негорючей. Для этой цели в основ­ ном предназначаются различные галоидпроизводные, причем ингибирующая активность бромпроизводных много выше, чем хлорпронзводных.

Однако специфическое действие ингибирующих доба­ вок ограничено. Наиболее эффективны галоидалканы, у которых большая часть атомов водорода заменена галоидом. Способные окисляться галоидопроизводные органических соединений, по-видимому, затрудняют горе­ ние только богатых горючим смесей. Добавление таких ■продуктов к бедным смесям может даже увеличивать скорость пламени вследствие возрастания при этом калорийности смеси.

Пламегасящие составы часто используются в так на­ зываемом методе активного подавления взрывов для обеспечения безопасности резервуаров с жидким горю­ чим, например топливных баков, в тех случаях, когда пространство над зеркалом жидкости содержит взрывча­ тую паро-воздушную смесь. При возникновении очага горения датчик (обычно пневматический или фотоэлек­ трический) подает сигнал на так называемое автомати­ ческое подавательное устройство. Это устройство пред­ ставляет собой емкость с пламегасящим веществом, ко­ торое выбрасывается в защищаемый резервуар при сгорании специального вышибного патрона, запал по­ следнего включается по сигналу датчика. Быстрое гаше­

64

ние пламени предотвращает опасный рост давления. В дальнейшем, однако, было установлено, что гаше­ ние пламени с помощью описанного приспособления ча­ сто не связано с ингибированием горения химически ак­ тивными продуктами. Гашение при этом имеет чисто тепловой характер, и для него можно с успехом исполь­

зовать воду или горючую жидкость.

Закономерности, наблюдаемые для пределов взры­ ваемости, позволяют заключить, что для многих горю­ чих систем флегматизирующее действие оказывается не чисто тепловым, один из компонентов в известной степе­ ни является и ингибитором. В свою очередь добавки мно­ гих химически активных флегматизаторов понижают и температуру горения.

Сопоставляя эффективности различных лламе- и пожаротушащих агентов, используемых в широко при­ меняемых на практике приспособлениях, можно прийти к заключению, что их влияние на пламя обычно имеет комбинированную природу. При этом нелегко устано­ вить, в каких случаях преобладает специфическая инги­ бирующая активность, а в каких-—чисто тепловое дей­ ствие инертного (негорючего) флегматизатора, отличаю­ щегося высокой теплоемкостью -в связи со сложной струк­ турой его больших молекул и способностью к эндотерми­ ческому распаду. Мы не располагаем достаточными све­ дениями даже для ответа на вопрос о природе гашения древнейшим средством пожаротушения — водой: в каких случаях определяющую роль играет изменение со­ става паро-газовой среды до такого, при котором / > / кр,

а в каких — охлаждение зоны реакции путем нагрева­ ния, а затем испарения капельно-жидкой воды.

Особенности мыса области взрываемости. Опыт по­ казывает, что во взрывчатых смесях горючего, кислорода и инертного компонента содержание кислорода дости­ гает минимума вблизи мыса области взрываемости. Лю-

. бая смесь этих трех компонентов невзрывчата при про­ извольном соотношении я и У/, если в такой смеси [Ог]<У, где У — содержание кислорода у мыса.

Экспериментально установлено, что величина У при­ близительно одинакова для многих горючих газов и па-ров, в том числе для алканов, пропилена, бутилена, бензола, ацетона; если инертный компонент азот, У= 11,0—13,5%. Для этилена и бутадиена У= 1 0,0—

10,4%, и лишь для водорода, окиси углерода и ацети­ лена У=5—6 %.

В гл. 2, разд. 3, указывалось, что зхт іп не изменяется при частичной замене избыточного кислорода азотом. Это обусловлено равенством теплоемкостей азота и ки­ слорода, избыточный кислород не влияет на ход реакции в пламени. Сопоставление показывает, что эта законо­ мерность сохраняется практически вплоть до мыса обла­ сти взрываемости. При этом величина У приблизительно соответствует содержанию кислорода, расходуемого для полного окисления' горючего на нижнем пределе. Это позволяет определять расчетные значения У для неизу­ ченных горючих:

Уравнение (3.1) дает значения У, отличающиеся от экс­ периментальных не более чем на 15%. Возможность расчетного нахождения У имеет существенное значение, так как экспериментальные его определения выполнены лишь для немногих горючих, а сведения об этой харак­ теристике часто необходимы для решения задач обеспе­ чения взрывобезопасное™.

На многих производствах кислород оказывается не­ избежной примесью в различных технических смесях, содержащих горючие газы. Наложение ограничений на содержание кислорода в таких смесях приводит к соот­ ветствующему усложнению и удорожанию производства. Между тем в вопросе о допустимом содержании кисло­ рода нет единодушия, правила различных ведомств уста­ навливают неодинаковые, немотивированные нормы*. Поскольку образование горючих смесей в действитель­ ности становится возможным лишь при значительном со­ держании кислорода, эти ограничения можно ослабить. Правила Госгортехнадзора оставляют решение вопроса о допустимом содержании кислорода на усмотрение ру­ ководства данным производством.

Большое значение имеет распространенная операция освобождения аппаратов и газопроводов от заполняю­ щих их горючих газов путем продувки. Такая операция необходима при остановках для смены режима и для

* Так, некоторые правила ограничивают эту величину 1%; такое требование, например в отношении технического азота, который при­ ходится смешивать с горючими газами, практически невыполнимо.

66

ремонта аппаратуры. Как правило, стадии пуска и оста­ новки представляют наиболее взрывоопасные этапы многих технологических процессов, большинство аварий происходит на этих стадиях. Продувку аппаратов необ­ ходимо производить в условиях, когда они заполнены горючим газом, но не взрывчатой смесью. В результате продувки концентрация горючего газа, остающегося в аппарате, не должна превосходить 2 0 % от лт іп-

Продувку аппаратов в производственных помещениях полагается выполнять с помощью инертного газа, обыч­ но для этого используется азот. Однако это не только удорожает производство, но и не всегда выполнимо: большие количества азота имеются не на всяком произ­ водстве. Во многих случаях для этой цели могут быть использованы хвостовые газовые смеси, в основном со­ стоящие из инертных газов, выбрасываемые в атмосфе­ ру. Такие смеси по необходимости содержат некоторое количество кислорода, возможность их использования в целях продувки определяется значением У для горю­ чего газа, находящегося в продуваемом аппарате.

У = 11—13%. Однако их нельзя рекомендовать для про­ дувки аппаратов, заполненных ацетиленом или водоро­ дом. В этом случае содержание кислорода в образую­ щихся смесях будет примерно равно величине У. При случайных отклонениях содержания кислорода в хвосто­ вых газах от среднего значения, а также в том случае, когда температура продуваемого аппарата выше ком­ натной, образующиеся смеси могут оказаться горючими.

Хвостовые газы указанного выше состава могут быть использованы для отдува водорода и ацетилена, если операцию продувки проводить в две стадии. На первой стадии активное горючее удаляется из аппарата с по­ мощью природного газа, который имеется практически на любом современном предприятии и в основном со­ стоит из метана. Для отдувки метана могут быть исполь­ зованы хвостовые газы, указанное содержание кислоро­ да здесь будет безопасным. Особой тщательности отдув­ ки не требуется на обеих стадиях-.