книги из ГПНТБ / Розловский А.И. Взрывобезопасность паро-газовых систем в технологических процессах учеб. пособие

ип по формуле (1.2). Главные недостатки метода горел­ ки заключаются в сложности экспериментирования при давлении, отличном от атмосферного, и в сравнительно большом расходе исследуемого газа.

Величину иь иногда измеряют, изучая распростране­ ние сферического пламени. Горючую среду можно поме­ щать в прозрачную оболочку, расширяющуюся при сго­ рании, например, в оболочку из тонкой резины. В дру­ гих случаях оболочкой служит пленка мыльного пузыря, заполняемого исследуемой смесью. Наиболее просто ис­ следовать распространение сферического пламени в жесткой бомбе, используя тот факт, что на первых 30— 40% пути пламени давление практически постоянно.

Процесс распространения сферического пламени ча­ сто фотографируют на вращающуюся пленку через узкую щель в непрозрачной диафрагме, открывающую диаметральное сечение пламенной сферы. Фотопленка закрепляется по окружности вращающегося барабана, плоскость вращения которого перпендикулярна щели в диафрагме. Применяется также метод скоростной ки­ носъемки пламени.

Для перехода от «г, к ип следует определить измене­ ние плотности при сгорании. Эту величину можно вычис­ лить с большой точностью методами термодинамики (см. Приложения 2—4). При сгорании в свободно рас­ ширяющейся оболочке отношение ро/рь определяют экс­ периментально, сопоставляя максимальный радиус сфе­ ры в конце сгорания, зафиксированный на пленке, с на­ чальным радиусом оболочки.

Структура фронта пламени. При распространении пламени в его фронте протекает комплекс взаимосвя­ занных сложных процессов: теплопередачи, диффузии и химического превращения. Они определяют величину ип и структуру зоны горения, т. е. характер пространст­ венного изменения температуры, концентрации недостаю­ щего компонента смеси п\ и скорости реакции вдоль единственной координаты х (по нормали к фронту)*.

*Т. е. для плоского пламени или пламени произвольной формы,

укоторого радиус кривизны велик по сравнению с шириной фрон­ та пламени.

Зависимости Т, скорости реакции в пламени Ф и безраз­

Границами фронта пламени мы считаем условно оп­ ределяемые плоскости, для которых температура близ­ ка к Тъ и То соответственно. Кривая зависимости z от х

представляет собой зеркальное отображение кривой за­ висимости Т от X (при соответствующем подборе мас­ штабов ординат). По мере роста Т величина z умень­ шается, и наоборот; при Т = Т0, 2=1, при Т = Ть, 2 = 0.

Такой характер распределения температуры и кон­ центрации обусловлен аналогией или, как принято гово­ рить, подобием процессов диффузии и теплопроводно­ сти. Несмотря на интенсивный тепло- и массообмен в пламени, реакция протекает как бы в адиабатических условиях. Диффузионный перенос недостающего компо­ нента смеси из данного слоя как раз компенсируется соответствующим переносом тепла. Сумма тепловой и хи­ мической энергии в каждом слое фронта пламени по­ стоянна, если молекулярные веса компонентов значи­ тельно не отличаются друг от друга, т. е. практически

20

для всех горючих смесей, кроме бедных смесей водо­ рода.

Скорость реакции Ф имеет резко выраженный макси­ мум при температуре 7'т ах=7’ь—Ѳ, где Q—RTI/E-, Е — энергия активации реакции в пламени; R — универсаль­ ная газовая постоянная. Величина Ѳ — характеристиче­ ский интервал температуры — для пламени равна 100— 200 °С; изменению температуры среды на Ѳ градусов соответствует изменение скорости реакции в е раз (е — основание натуральных логарифмов). Полный интервал изменения температуры в пламени Ть—То^>Ѳ, так что скорость реакции достигает максимума в зоне, в которой состав близок к составу конечных продуктов. В этой зо­ не концентрация щ мала, однако влияние повышения температуры на скорость реакций гораздо сильнее, чем влияние соответствующего уменьшения концентрации П\. Недостающий компонент переносится в зону основной реакции путем диффузии.

Нормальная скорость пламени ип определяется зна­ чением максимальной скорости реакции в пламени Фтах = Ф (Т'тах), установлено, что

Ширина фронта наиболее медленных пламен при атмосферном давлении достигает 1—2 мм. При увеличе­ нии скорости пламени кривые Т, z, Ф (х) становятся кру­ че, фронт пламени сужается. Так, у аналогичной выше­ указанной, но более медленно горящей смеси 16% СО+

в 11,8 раза и ширины фронта пламени в 1,8 раза. Фронт пламени принято условно разделять на две

пространственные зоны: реакции и подогрева. Ширина зоны реакции составляет, как правило, около половины общей ширины фронта пламени, в остальной части его происходит только подогрев реагирующего газа. Зона интенсивной реакции еще более узка. В то же время на зону подогрева приходится большая часть перепада температуры в пламени. Ширина зоны подогрева при­ ближенно равна 8= Х/сри, где X — теплопроводность;

21

с — теплоемкость горячей среды. Ф ~ (р и)2~ р а, причем всегда а ^ І , а величины % и с от давления не зависят, поэтому при понижении давления фронт пламени растя­ гивается в пространстве.

Поскольку величина Ф сильно возрастает с повыше­ нием температуры, а с другой стороны, в зоне ФШах тем­ пература близка к Ть, скорость реакции в пламени, а с нею и величина ип для данных горючего и окислите­ ля будут тем больше, чем выше 7V Последняя возраста­ ет по мере приближения состава смеси к стехиометриче­ скому и уменьшения содержания инертного компонен­ та. При этом взрывоопасность смеси увеличивается, величина ип является ее мерилом.

Сильная зависимость Ф от температуры приводит к локализации реакции в узкой зоне пространства вбли­ зи плоскости, соответствующей Фтах- В той части объ­ ема, заполненного горячей смесью, по которой прошло пламя, большинство реакций полностью завершается. Неравновесное состояние продуктов сгорания возможно в связи с упоминавшимся торможением эндотермических процессов. Равновесие не достигается также при сгора­ нии некоторых смесей, имеющем двухстадийный меха­ низм, например смесей двуокиси азота и горючего, для которых реакция может останавливаться на стадии об­ разования окиси азота. В большинстве случаев неполно­ та реакции в продуктах сгорания свидетельствует о за­ тухании пламени.

3. ВОСПЛАМЕНЕНИЕ

Тепловое самовоспламенение. До сих пор мы рас­ сматривали процесс горения в условиях поджигания холодной горючей среды путем ее локального разогрева до очень высокой температуры (большей Ть), заведомо создающего очаг пламени. Возможен, однако, и другой режим возникновения быстрой высокотемпературной реакции: при одновременном нагревании до умеренной температуры всего объема горючей среды, заключенной внутри некоторого реактора. Происходящие при этом процессы носят совсем иной характер.

Впуская горючую среду в эвакуированный реактор, нагретый до умеренной температуры Г0, мы не наблю­ даем заметного химического превращения, так как

22

скорость реакции при Т0 слишком мала. Постепенно по­ вышая начальную температуру, мы в определенном диа­ пазоне температур по-прежнему не наблюдаем образова­ ния продуктов реакции. Внезапно, когда Т0 достигает некоторого критического значения 7\, возникает быст­ рая реакция со значительным разогревом и полным пре­ вращением горючей среды.

Создается впечатление, что при Т0=Ті скорость реак­ ции скачкообразно возрастает от нуля до бесконечности. В действительности такого скачка ие было, скорость реакции здесь, как и в других случаях, плавно возра­

и температуры, ие фиксируемый измерительными прибо­ рами.

При температуре, не на много превышающей Tu в реакторе начинается сравнительно медленное взаимо­ действие. Разогрев за счет тепловыделения увеличивает скорость реакции, что в свою очередь приводит к про­ грессивному разогреву газа. Создаются условия, в кото­ рых скорость реакции и разогрев взаимно увеличивают друг друга, нарастая подобно лавине. Происходит неог­ раниченное ускорение реакции до полного выгорания не­ достающего компонента смеси, именуемое тепловым взрывом или самовоспламенением. Температура 7\ на­ зывается температурой самовоспламенения.

Цепные реакции. Специфическая особенность проте­ кания химической реакции при самовоспламенении за­ ключается в ее автоускорении, связанном с накоплением в системе тепла, выделяющегося при реакции горючей среды. Существует и другая возможность автоускоре­ ния процесса, в принципе осуществимого и при изотер­ мическом режиме. Она связана с развитием цепной реак­ ции.

Как известно, химическое взаимодействие между двумя соударяющимися молекулами становится возмож­ ным в том случае, если их суммарный запас энергии не меньше энергии активации. Этот запас энергии (кото­ рый во многих случаях должен быть весьма значитель­ ным) необходим для разрыва или ослабления сущест­ вующих связей между атомами молекул исходных ком­ понентов, без чего невозможно их перераспределение — химическая реакция.

23

Непосредственно после химического взаимодействия продукты реакции несут на себе большой запас энергии, полученный за счет теплоты экзотермического превраще­ ния и первоначально затраченной энергии активации. Эта энергия в одних случаях может рассеиваться в окру­ жающем пространстве при соударениях молекул или в результате излучения и расходуется на разогрев реа­ гирующей среды. Такой случай и был рассмотрен при описании теплового воспламенения.

Существует, однако, и другая возможность перерас­ пределения избыточной энергии. Запас энергии, сосре­ доточенный на молекуле продукта 'первичной реакции, вместо рассеивания, передается одной из реагирующих молекул непосредственно, как говорится, элементарным актом, приводя к ее активированию. Подобные усло­ вия гораздо более благоприятны для протекания реак­ ции, чем условия, при которых химическая энергия взаи­ модействия переходит в энергию теплового хаотическо­ го движения.

При таком механизме передачи активации реакция приводит к образованию новой активной молекулы (одной или нескольких), способной к новому взаимодей­ ствию. Так возникает цепь реакций, в которой актива­ ция передается эстафетой от одной молекулы к другой. При цепном механизме реакции возникновение одной активной молекулы ведет к образованию более или ме­ нее длинной цепи реакций, вследствие чего скорость взаимодействия соответственно возрастает.

Передающаяся энергия активных молекул обычно принимает вид химической энергии неустойчивых, хи­ мически ненасыщенных промежуточных продуктов, ато­ мов или так называемых свободных радикалов. Таковы, например, атомарные водород, кислород, хлор, радикалы гидроксил ОН, нитроксил HNO, метил СН3 и т. д. Все эти вещества благодаря своей химической ненасыщенно­ сти отличаются высокой реакционной способностью (именно поэтому они неустойчивы и неспособны к дли­ тельному существованию) и могут реагировать с исход­ ными компонентами, образуя, в свою очередь, свобод­ ные радикалы и атомы*. Химически активные частицы,

* Значительно реже процесс активации протекает при соударе­ ниях молекул реагирующих компонентов с возбужденными продук­ тами реакции.

24

ведущие цепь реакций, называются активными центрами цепной реакции.

Характер протекания цепной реакции существенно различен в зависимости от того, сколько вторичных ак­ тивных центров образуется при элементарной реакции активного центра (на одном звене цепи): один или больше одного. В первом случае общее число активных центров остается неизменным, реакция протекает с по­ стоянной (для данных температуры и концентрации) ско­ ростью, т. е. стационарно.'Во втором случае число актив­ ных центров непрерывно возрастает, и реакция само­ ускоряется. Цепные реакции первого тина называются неразветвленными, второго — разветвленными.

Типичным примером неразветвленной цепной реакции является взаимодействие хлора с водородом. Прямая реакция при парных соударениях молекул обоих эле­ ментов маловероятна — она требует очень значительной энергии активации. Однако химическое превращение оказывается возможным с помощью другого механизма.

Молекулы хлора сравнительно легко диссоциируют на атомы, например, под действием света. Кроме того, атомарный хлор может образовываться в заметных ко­ личествах и при умеренном нагревании, в результате равновесной термической диссоциации:

Атомарный хлор легко взаимодействует с водородом

Образующийся при реакции (II) атомарный водород еще легче реагирует с молекулярным хлором:

Если просуммировать реакции (II) и (III), то ока­ жется, что исходный активный центр — атом хлора ре­ генерировался и образовались две молекулы конечного продукта — хлористого водорода — из элементов:

25

являющиеся активными центрами цепи, могут образовы­ ваться при реакции

Н2 + 0 2 ----- > 20Н ■ (V)

Вероятность протекания такой реакции, а значит и ее скорость, очень мала, но это никак не влияет на разви­ тие последующих процессов.

Гидроксил сравнительно легко взаимодействует с во­ дородом:

ОН + Н , ----- > НоО + Н (VI)

Атомарный водород также достаточно быстро реагирует с молекулярным кислородом:

Н + 0 2 ----- > ОН + Ö (VII)

а атомарный кислород — с молекулярным водородом:

т. е. один исходный активный центр — атом водорода, вступив в реакцию, вызвал образование, кроме двух мо­ лекул конечного продукта — воды, трех новых активных центров. В реакциях (VII) и (VIII) происходили раз­ ветвления цепи. Количество активных центров при та­ ком механизме прогрессивно возрастает. При этом ско­ рость начального генерирования активных центров по реакции (V) может не влиять на суммарную скорость взаимодействия.

Цепное самовоспламенение. Неограниченное самоускорение при протекании разветвленной цепной реак­ ции до полного израсходования реагирующих компонен­ тов также воспринимается как самовоспламенение. Внешне реакция может идти так же, как и при тепло­ вом самовоспламенении. Различие состоит в том, что при тепловом механизме в реагирующей системе накапли­ вается тепло, при цепном механизме — активные центры. Оба фактора ведут к автоускорению реакции. Цепное воспламенение может в принципе происходить при по­ стоянной температуре, без заметного разогрева смеси.

Самовоспламенение реальных горючих смесей, как правило, имеет комбинированную цепочно-тепловую при­ роду. Большинство газовых химических реакций проте­ кает по цепному механизму. В конечном счете эти реак­ ции экзотермические и приводят к разогреву смеси. В то

26

же время цепные реакции так же, как и нецепные, уско­ ряются с повышением температуры. Разогрев смеси и

мы можем в определенных обстоятельствах не касаться особенностей цепного механизма реакции, констатируя лишь тот несомненный факт, что реакция в горючей сре­ де приводит к разогреву и самоускорению. Самовоспла­ менение в общих чертах рассматривается здесь как теп­ ловое. Цепной механизм взаимодействия сказывается лишь на существовании некоторых особенностей.

При распространении пламени реакция также, как правило, протекает по цепному механизму. Рассматри­ вая основные закономерности этого процесса, можно не учитывать цепного характера реакции, тепловые факто­ ры при горении являются определяющими. Сама цепная реакция не может протекать без соответствующего разо­ грева: при низких температурах развитие цепи реакций прекращается и активные центры быстро превращаются в устойчивые конечные продукты.

Теплоотвод и критические условия воспламенения. Самовоспламенение горючей среды возможно только при определенных условиях. Процесс тепловыделения при реакции сопровождается теплоотводом от саморазогревающейся реагирующей среды в окружающее простран­ ство. В случае предварительного нагревания реактора до определенной минимальной температуры самовоспламе­ нения 7\, тепловыделение при реакции становится боль­ ше теплоотвода. Газ разогревается, и реакция ускоряет­ ся. В результате разница между скоростями тепловыде­ ления и теплоотвода прогрессивно увеличивается, и происходит тепловой взрыв, практически с таким же разо­ гревом, как и при адиабатической реакции, т. е. без теп­ ловых потерь. Если температура, хотя бы немного мень­ ше температуры самовоспламенения, тепловыделение и теплоотвод уравниваются уже при незначительном ра­ зогреве, и устанавливается режим медленной реакции с практически постоянной скоростью.

Температура самовоспламенения в отличие от таких величин, как температура горения, нормальная скорость пламени и концентрационные пределы взрываемости, не является физико-химической константой среды (для за­

27

данного состояния этой среды). Помимо состава и дав­ ления, на величину Ті влияют также размеры реакцион­ ного сосуда, материал и состояние поверхности его сте­ нок.

' Последний эффект является следствием цепного меха­ низма реакции. Уничтожение и образование активных центров может происходить на твердой поверхности, в том числе иа стенке реакционного сосуда, которая участвует в соответствующих реакциях з качестве ката­ лизатора. По этой причине результаты измерения Ті ча­ сто плохо воспроизводятся.

Механизм теплоотвода при протекании самоускоряю­ щейся реакции имеет существенное значение для задач техники взрывобезопасности, так как он определяет гра­ ницы возможности инициирования очага горения. При саморазогреве реагирующей горючей среды внутри на­ гретого сосуда тепло реакции может отводиться только в стенки сосуда. Если саморазогрев газа недостаточен для воспламенения и устанавливается стационарное со­ стояние медленной реакции, температура достигает мак­ симума в центре сосуда, в частности для цилиндрическо­ го реактора — на его оси.

Анализ теплового режима реакции при самовоспла­ менении приводит к заключению, что перепад темпера­ туры в стенках реактора пренебрежимо мал, практиче­ ски независимо от материала и толщины стенок. Вся разность температур приходится на реагирующий газ; реакция, протекающая в газовой фазе, иа температуру стенок практически не влияет и независимо от хода реак­ ции в газе она остается равной начальной.

Пока реакция сохраняет стационарный режим, разо­ грев газа (в точках, где температура максимальна, например иа оси) не превышает предельного значения

десятков градусов. Если газ разогревается сильнее, ре­ жим реакции переходит во взрывной.

Холодные пламена. При нагревании горючих смесей иногда возникают так называемые холодные пламена. В них химическое взаимодействие приводит к возникно­ вению свечения, которое не связано с разогревом, а пред­ ставляет собой хемилюминесценцию (в видимой обла­ сти, см. Приложение 1). Разогрев горючей среды в

28