книги из ГПНТБ / Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях

Тритильные радикалы постепенно рекомбинируют друг с дру­ гом, тогда как стабильные феноксильные радикалы накапли­ ваются в растворе. Это позволяет по изменению интенсивности их сигнала изучить кинетику их образования (тетрагидрофуран, 10—35°). При {ТС1] Х А рО~] фенолят превращается в феноксил количественно. Зависимости w0 от концентрации тритилхлорида (рис. 11) и w0 от квадрата концентрации фено­ лята (рис. 12) описываются следующим кинетическим уравне­ нием:

™0 = k 7[ t c i ] + к г [ т ы ] [ а г о ~ ] 2

W6,тль/л сен

Следовательно, образование ароксильных радикалов в этой системе происходит двумя путями. Во-первых, они образуются

70

ния— -отрезок, отсекаемый ,на -оси ординат). Очевидно, что эта компонента кинетически идентична «чистой» SM -реакции Ингольда (первый порядок по субстрату, нулевой—:по реагенту). Во-вторых, они образуются при тримолекуляр-ной реакции, ки­ нетически идентичной схеме Свена (первый порядок по субст­ рату, второй — по нуклеофилу). Энергия активации тримолекулярной реакции, определенная из температурной зависимости log К2 от обратной температуры, составляет 13,4 ккал/моль, предэкспоненциальный множитель — 3 •10-32 см6/сек. Следует

•иметь в виду, что К2 — скорее эффективная константа, чем кон­ станта элементарного акта, а третий порядок — лишь формаль­ ное выражение кинетики многостадийного процесса. В урав­ нении

w o = { Hi + K2l At'0 ] } [ г а ] -

первый множитель — тангенс угла наклона прямой на рис. 13; отсюда может быть найдена константа мономолекулярной ре­ акции (/Ci = 0,8 * 10~4 сект1), что согласуется с величиной от­ резков, отсекаемых на оси ординат.

lgK^+1

Рис. 13. Зависимость эффективной константы Кг от температуры

ватирующей способности ■растворителя;) именно, с ее ростом должна возрастать доля мономолекулярной реакции. Дейст­ вительно, взаимодействие тритилхлорида с три-грег-бутилфе­ нолятом калия в гептане протекает только как тримолекулярный процесс: прямые to0=f[ArO~]2 выходят из начала координат, и стадия предварительной диссоциации субстрата отсутствует. Напротив, в среде диметоксиэтана относительный вес мономо­ лекулярной реакции выше, чем в тетратидрофуране, а в диметилформамиде реакция протекает практически мгновенно даже при низких температурах, что свидетельствует о быстрой пред­ варительной диссоциации Т О . При переходе от тритилхлорида к вритилбромиду резко возрастает 'скорость как моно-, так и тримолекулярного одноелектронного переноса. Три-(и-нитрофе- нил) -метилбромид с пространственно экранированными фено­ лятами даже при —20° реагирует с неизмеримо высокой ско­ ростью [235].

Таким образом, образование феноксильных радикалов в си­ стеме тритилгалогенид — фенолят калия происходит по тем же кинетическим законам, что и мономолекулярное нуклеофильное замещение. Это делает весьма вероятным предположение о на­ личии акта одноэлектронного переноса в ходе мономолекулярно'го нуклеофильного замещения типа S,vl. По крайней мере, это допущение на основании только имеющихся данных .не мо­ жет быть опровергнуто.

Реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения (5л/2) в известной мере моделируются взаимодействием стерически затрудненных фенолов и фенолятов с хинолидными соединени­ ями [236]

0 М+

Скорость кинетически бимолекулярной реакции зависит от при­ роды растворителя, что связано с различной степенью сольва­ тации катиона. Энергии активации реакций 2,6-ди-трег-бутил- фенолов, содержащих в положении 4 различные заместители, с 2,6-ди-грег-бутилфенолами коррелируют с а р-константами

72

этих заместителей (г=0,983; р=10,2), хотя константы скоро­ стей вследствие компенсационного эффекта коррелируют зна­ чительно хуже [237]. Константы скоростей фенолов на 3—4 по­ рядка меньше аналогичных констант натриевых фенолятов [238].

Поскольку в реакциях этого типа перенос электрона проис­ ходит в переходном состоянии (близком по структуре к ком­ плексу с переносом заряда), непосредственное обнаружение свободных радикалов в ходе «нормально» идущих реакций не­ возможно. Косвенным доводом в пользу одноэлектронной при­ роды 5^2-реакций может служить обилие достоверно изучен­ ных бимолекулярных реакций одноэлектронного переноса, часть из которых приведена в настоящей работе. Особый интерес в этой связи представляет исследование классических моделей методом химически индуцированной динамической поляризации ядер. К сожалению, исследования по ядерной поляризации по­ ка еще редко проводятся в комплексе с изучением кинетики; по-видимому, связать кинетику ядерной поляризации с кинети­ ческими параметрами химической реакции удастся в ближай­ шее время [238]. Все же уже сейчас целесообразно привести некоторые данные по ядерной поляризации для тех реакций, которые с большой степенью вероятности'можно отнести к би­ молекулярным. На некоторых бимолекулярных реакциях фор­ мально гетеролитического замещения особенно наглядно про­ является относительность принятой классификации реакций. Например, обычную реакцию Вюрца можно трактовать и как нуклеофильное замещение галогена, и как электрофильное за­ мещение металла. «Одноэлектронный» подход к таким реак­ циям тотчас приводит к выводу о бессмысленности столь жест­ кой классификации:

73

По-видимому, реакции в системах R—m -j-R'X следует рас­ сматривать как особую группу реакций, избегая отнесения их к электроили нуклеофильным, поскольку четкой грани меж­ ду этими понятиями нет.

В общем случае' взаимодействие металлоорганических со­ единений с галоидными алкилами приводит к следующей гам­ ме продуктов:

В. принципе образование любого из этих углеводородов можно объяснить при допущении как гомо-, так и гетеролитического разрыва связей С—ш. В частности, углеводороды типа RH и R _ h могут образовываться как при диспропорционировании сво­ бодных радикалов R •, так и за счет переноса гидрид-иона из (3-положения

Точно так же так называемую «нормальную» реакцию Вюрца можно трактовать как результат рекомбинации свободных ра­ дикалов или как гетеролитическое замещение. Тем не менее в течение долгого времени механизм реакций, протекающих в си­ стемах Rm-bR'X, пытались постулировать только на основа­ нии состава реакционной смеси. В отличие от Абегга [239], счи­ тавшего основные реакции магнийорганических соединений

лочно-органических соединений принят и в классических рабо­ тах П. П. 'Шорыгина [24)1].

Двадцать лет спустя Мортон [242] выдвинул предположение о гетеролитическом характере реакции Вюрца, которое после работ Летзингера [498], доказавшего сохранение оптической активности в ходе замещения у асимметрического центра, ста­ ло общепризнанной точкой зрения.

74

Однако дальнейшее развитие событий показало, что столь прямолинейные попытки решить вопрос о механизме реакции Вюрца вряд ли корректны в принципе. Исходя из гипотезы Н. Н. Семенова [7] о возможности образования радикальной па­ ры из двух нейтральных диамагнитных молекул, Н. Н. Бубнов, Ф. С. Дьячковский и А. Е. Шилов [243] нашли, что при смеше­ нии растворов трифенилхлорметана с этиллитием в резонаторе спектрометра ЭПР образуются свободные трифенилметильные радикалы, причем их первоначальная концентрация значительно превышает равновесную; следовательно, эти радикалы являют­ ся первичными продуктами реакции

вопрос об участии трифенилметильных радикалов в «нормаль­ ной» реакции замещения, поскольку конечные продукты реак­ ции не изучались. Позже были получены косвенные доводы^в пользу промежуточного образования свободных радикалов при взаимодействии этиллития с этилгалогенидами в углеводород­ ной (несольватирующей) среде [244].

При исследовании аналогичных реакций в ряду магнийорганических соединений, где был подведен полный материаль­ ный баланс, обнаружилось, что состав реакционной смеси ре­

свободных алифатических радикалов R- и R'-, и все образую­ щиеся при этом углеводороды являются продуктами их после­ дующих превращений [247]

RM gX + R X > m °^ M g X z + Я* + Я * - Я / / ,* Я - „ , Я Я , Я_н

75

В качестве ловушки для свободных радикалов был использо­ ван кумол, взятый в качестве растворителя;; образование зна­ чительных количеств бикумила (50%) с несомненностью ука­ зывает на выход радикалов R- и R'- в раствор;

Свободные радикалы, не вошедшие в реакцию с растворите­ лем, в результате диспропорционирования превращаются в смесь углеводородов RH и R-h , что 'подтверждается корреля­ цией между количеством бикумила и разностью (RH-j-R'H) —

— (R-н + R '- H). Тщательный гаэохроматографический анализ ре­ акционных смесей при близких R и R' показывает, что в обра­ зовании конечных продуктов равновероятно участвуют свобод­ ные радикалы как из магнийортанического соединения, так и из галоидного алкила, т. е. оба радикала образуются синхрон­ но, в одном акте. Следовательно, существует известная анало­ гия между свободным металлом и металлоорганическим соеди­ нением: по отношению к галоидному алкилу оба являются до­ норами неспаренного электрона [247]

R -?-"цГ + X — *■ 8• + R ’ + т Х

В отсутствие сольватации радикалы R* и R '- легко выходятиз реакционной «клетки» в раствор. При сильной специфической сольватации переходного состояния такой выход затруднен, и преимущественным направлением реакции оказывается реком­ бинация возникающей радикальной пары (R R ')1. Формально

1 Диэтиловый эфир как солвватирующий растворитель средней силы за­ нимает промежуточное положение, что в течение многих лет и приводило к несогласующвмся выводам [175].

76

этот результат может быть истолкован в том смысле, что в; сильно сольватирующих средах преобладают гетеролитические-

элементарным актом в обоих случаях является перенос элект­ рона со связи ш—R на связь R'—X.

Этот общий вывод подтверждается рядом других частных:

в эфире на три порядка выше, чем в углеводороде, что, каза­ лось, не оставляло никакого сомнения в ее гетеролитическом характере (ом. также [249]). Однако уже в 1970 г. было пока­ зано [2 0 1 ], что в аналогичной реакции я-фторбензилбромида с бутиллитием я-фторамилбензол образуется в результате реком­ бинации радикальной пары, поскольку в его ЯМР-спектре об­ наружена динамическая поляризация от ядер F 19

Относительная стабильность бензильного радикала несомненно-- способствовала обнаружению ядерной поляризации, однако ед­ ва ли это обстоятельство могло сколько-нибудь кардинальноповлиять на механизм реакции в целом. В аналогичной реак­ ции между дибевзилртутью и т-ритилгалогвнидами обнаружена химически индуцированная динамическая поляризация прото­ нов метиленовой группы в образующемся бензилтрифенилметане [250], что также может быть понято только в рамках од­ ноэлектронной схемы реакции [251]

RH gR + /?с(свн5)3

RZHM + (% Н5^3СХ

R" + (ce Rs h c '

77-

Образование свободных радикалов в системах RLi-f-R'X бы­ ло доказано также струевым методом ЗПР (в пентане, 20°) ,[252]:

ханизм «элеткрофильного» замещения в ряду ртутноорганических соединений, это наблюдение привело к мысли, что даже так называемое мономолекулярное замещение типа S ^ l—N «возможно ... также включает стадию одноэлектронного пере­ носа» [163, стр. 352] *. Примечательно, что свой доклад на сим­ позиуме в Таллине (1972 г.) И. П. Белецкая, С. В. Рыков и А. Л. Бучаченко [2Й1] начинают со следующей фразы: «Сейчас уже ясно, что многие реакции, традиционно рассматривавшие­ ся как электрофильное и нуклеофильное замещение, в действи­

В ряду литийорганических соединений эта реакция служит распространенным, синтетическим методом, имеющим важное препаративное значение [253].

Скорость обмена резко возрастает с увеличением сольватирующей способности среды [264]. Вопрос о возможности ана­ логичной реакции в ряду магнийорганических соединений ши­

стр. 352] допущена ошибка. По-видимому, это уравнение следует читать так, как это приведено выше [251], имея в виду немедленный распад изображен­

ных в скобках ион-радикалов, возникающих только как компоненты пере­ ходного состояния.

78

эти реакции .считались редкими, идущими лишь при значитель­ ной ,разнице в ©лектроотрицательности групп R и R' [255]. Ана­ лизируя большой экспериментальный материал, Хараш и Рейнмут .[255] 'пришли к .выводу, что за исключением галогенидов с так называемым «положительным» атомом галогена (а-галид- кетоны, бромацетилены, некоторые гетероциклические галоге­ ниды) органические галогениды .не обмениваются о реактивами Гриньяра вообще или обмениваются по свободно-радикальному механизму, т. е. принципиально отлично от литиевых аналогов.

Оказалось, однако, что в среде сильно сольватирующих простых эфиров реакция проходит и с простейшими R и R', причем глубина обмена пропорциональна сольватирующей способности среды [49, 245]. Стало очевидным, что в принципе литий- и магнийорганические соединения реагируют по какойто общей схеме; если следовать традиции, то с учетом влия­ ния растворителя эти реакции следовало бы отнести в разряд гетеролитических. И все же, исходя из классических представ­ лений, предложить какую-либо разумную схему реакции не удается. Дело в том, что в ходе реакции формально происхо­ дит превращение «карбаниоиа» металлоорганического соедине­ ния в «карбкатион» образующегося галогенида и, соответстственно, «карбкатиона» исходного галоген.производного в «карба.нион» образующегося металлалкила

Ясно, что здесь мы имеем дело с окислительно-восстановитель­ ным процессом. Поскольку в рассматриваемой паререагентов донорными свойствами обладает металлоорганическое соедине­ ние, первый акт реакции должен (как и при реакции Вюрца) состоять в переносе одного электрона металл-углеродной свя­ зи на молекулу галоидпроизводного

При относительно низкой температуре и в условиях сильной сольватации, когда облегчены реакции одно,электронного пере­ носа, может произойти перенос второго электрона от радикала R- к радикалу R'-; .вероятность такого переноса, происходяще­

79