книги из ГПНТБ / Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях

чаи образования более или менее «стабильных» анион-радика­

дией, является именно первоначальный акт переноса одного электрона, хотя экспериментальное обнаружение А '"зд есь ед­ ва ли возможно.

Наиболее остро рассматриваемый вопрос стоял при обсуж­ дении механизма реакций органических соединений -с активны­ ми металлами, в частности, реакции Франкланда-Гриньяра, приводящей к металлоорганическим соединениям. Дискуссия по этому поводу очень характерна, и на ней, используя уже при­ веденные новые данные (11,2), стоит остановиться подробнее.

.Каждый из предложенных подходов к решению этой пробле­ мы подтверждается некоторыми косвенными доводами, одна­ ко ни в одном случае приводимая аргументация не является исчерпывающей. Любая схема, претендующая на достаточно полное объяснение природы этой реакции, должна удовлетво­ рительно объяснить не только самый факт образования металлуглеродной связи, но и характер побочных процессов, влияние растворителя, стереохимические особенности синтеза и т. п.

/Все высказывающиеся точки 'зрения на этот счет грубоможно разбить на две большие группы в зависимости от того, ка­ кой из двух частиц — радикалу R- или карбаниону JR- — припи­ сывается роль «действующего начала» в промежуточной ста­ дии реакции. Рёшение этой дилеммы задерживается тем об­ стоятельством, что нет каких-либо прямых доказательств' про­ межуточного образования той или иной частицы.

Представления о свободнорадикальной природе реакции основываются,’ в основном, на бесспорных работах Поляньи и сотр. ’[216], выполненных еще в 1930 г. Авторы изучили взаи­ модействие паров натрия (вакуум, 200—300°) с галоидными метилами. Кинетически бимолекулярная реакция приводит к образованию свободных метальных радикалов, идентифициро­ ванных по реакции с парами иода

60

Энергия активации резко падает с уменьшением прочности связей ОНз—X в ряду F<C C l<Br<I. Полагают, что в переход­

вению ионной пары М+Х~, удаляющейся от параллельно обра­ зующегося свободного радикала.

С другой стороны, еще с работ Панета [217] хорошо извест­ но, что раз образовавшиеся свободные радикалы легко «садят­ ся» :на свободные валентности металла с-образованием метал­ лоорганических соединений.

Уже простое сопоставление этих двух фактов приводит к предположению о свободно-радикальном характере всего про­ цесса: в адсорбционном слое на поверхности металла по схе­ ме Поляньи генерируются свободные радикалы, которые, вза­ имодействуя с Этой поверхностью, образуют металл-углерод- ные. связи. В том случае, когда хемосорбция оказывается недо­ статочной, появляется возможность выхода свободных радика­

ровочных кинетических данных о взаимодействии магния с га­ лоидными алкилами [218, 219] выдвигалось даже допущение о радикально-цепном механизме реа.кции, что согласуется с на­ личием индукционного периода, ускорением некоторых реак­ ций под действием облучения и т. п.

Едва ли, однако, столь простая схема удовлетворительно описывает весь комплекс явлений, наблюдающихся в процессе синтеза.

В связи с. рассматриваемым вопросом особый интерес пред­ ставляют данные о полярографическом восстановлении галоид­ ных алкилов, поскольку, несомненно, это восстановление в из­ вестной мере моделирует окислительно-восстановительную по своей природе реакцию’ со свободными металлами. Оказалось, что большинство галоидных алкилов восстанавливается с прак­ тически одновременным потреблением сразу двух электронов [220]. Очевидна,'таким образом, способность органических'га­ логенидов в известных условиях образовывать за счет «чужих» электронов не только свободные радикалы (захват одного

61

только превращениями соответствующих свободных радикалов. Казалось бы, однозначный ответ о справедливости той или иной из приведенных выше схем может дать изучение стерео­ химии замещения галоида, связанного с асимметрическим атотомом углерода, на металл. Однако имеющиеся на этот счет дан­ ные выглядят противоречивыми. Кроме того, интерпретация тех или иных стереоЯимических данных в этом случае затруд­ нена невозможностью однозначного отнесения рассматривае­ мой реакции к какому-либо из принятых типов реакций заме­ щения. Стереохимия окислительно-восстановительных реакций замещения до сих пор ‘систематически не изучалась, и обосно­ ванно предсказать стереохимический результат таких реакций

пока нельзя.

Имеющиеся факты сводятся к следующему. Стереоизомерные цис-транс-галбгеаицы проленильного и стильбенильного типов реагируют с литием, практически полностью сохраняя конфигурацию $р2-атома углерода, которая сохраняется и в по­ следующих реакциях передачи ненасыщенного радикала [223, 224] (взаимодействие с углекислотой, карбонильными соедине­ ниями,_ галогенидами элементов). Стереохимическая («чистота» реакции граяс-’Р-бромстирола с магнием в некоторой степени зависит от природы растворителя [225], однако и в этом случае еще можно говорить о сохранении конфигурации.

Замещение на металл галогена, связанного с насыщенным sp3-атомом углерода, в целом менее стереоспецифично. Опти­ чески активные реактивы Гриньяра получены из ( + ) -(S )-l-ra - лоид-1-метил-2,2-дифенилциклопропанов в тетрагидрофуране [226]. Реакция сопровождается значительной рацемизацией, происходящей, .как показано, именно на стадии образования магнийорганического соединения. Фактором, облегчающим ча­ стичное сохранение оптической активности, является, по-види­ мому, известная аналогия между циклопропановым кольцом и (Двойной связью, а также относительно высокая электроотрица­ тельность всего взятого радикала.

Различные бромиды типа RR'R'ClBr [227] и даже ( - )-3 ,3 - диметилциклогексилхлорйд [100] дают лишь рацемические ре-

63

активы Гриньяра. О сохранении оптической активности в ходе реакции Вюрца (с металлическим натрием) говорилось ранее.

Строго говоря, все эти данные не доказывают и не опровер­ гают ни одной из предложенных схем. В частности, сохранение конфигурации может происходить как за счет образования «тес­

щения [224], так и за счет сходно построенных ионных пар, об­ разованных возникающими карбанионом и ионом металла.

Следует иметь в виду, что оба основных подхода к понима­ нию механизма, реакций RX-j-М не являются взаимоисключаю­ щими. В принципе, в зависимости от конкретного случая®, кине­ тически возможен перенос, как одного, так и двух электронов.

Второй электрон может захватываться образовавшимся ради­ калом, причем этот захват может протекать легче, чем перенос первого электрона, из-за чего обе стадии практически слива­ ются

Характерно, что иногда (например, в случае йодистого бу­ тила [228]) вторая стадия полярографического восстановления протекает несколько труднее, и в ходе реакции наблюдаются две полуволны. Формально первый акт реакции можно рас­ сматривать как 5лг2-реакцию, в которой в качестве атакующего нуклеофила выступает электрон-

— т к = ~ '

64

По изменению, интенсивности сигнала ЭПР изучена кинетика распада анион-радикала; энергия активации (19 ккал/моль) мало зависит от природы щелочного металла.

Так же, со ступенчатым потреблением электронов, протека­ ет расщепление триариламинов и фосфинов [17], причем в по­ следнем случае'акцептором второго электрона является анион, например [232]:

Остается напомнить, что металлирование карбазола проте­ кает через стадию образования его анион-радикала.

Итак, перенос электрона в одних' случаях протекает как ки­

,вид переходного состояния, однако она позволяет наглядно по­ казать сущность происходящих в .этом состоянии событий. Мак­ симум потенциальной (энергии система проходит перед образо­ ванием ион-радикальной пары, т. е. именно в процессе перено­ са электрона. Образованию КПЗ может предшествовать л-ком- плекс, но это не меняет сути дела. .Условность приведенной схемы состоит еще и в том, что в ролидонора может выступать,

66

д + + д в • + л*

..Именно так и протекает, например, взаимодействие солей диазония с нуклеофильными анионами и, по-видимому, реакции мономолекулярното нуклеофильного замещения (S/vl). ,

2.Замещение в алифатическом ряду

Сучетом вышеизложенного в 1968 г. 'было выдвинуто пред­ положение о том., что .монбмолекулярное нуклеофильное заме­ щение (5дЛ) в действительности протекает через стадию одноэлектронното переноса и в этом смысле не является строго гетеролитичеокой реакцией [233]. Согласно сложившимся пред­ ставлениям, первая стадия ' реакций типа S,vl есть, по Свену [234, 6], тримолекулярный соЛьволитический процесс диссоциа­ ции субстрата, осуществляющийся до образования новой свя­

зи, например:

и

Эта стадия, определяющая кинетику всего процесса, имеет пер­ вый порядок по галогениду («субстрат») и второй — по атаку­ ющему нуклеофилу («реагент»). Возможен и «чистый» случай мономолекулярной реакции, когда диссоциация субстрата про­ текает без участия нуклеофила; в этом случае, поИнгольду[210], реакция имеет общий первый порядок: первый—по 'субстрату, нулевой—'по нуклеофилу. В любом случае постулируется про­ межуточное образование иона карбония в медленной, лимити­ рующей стадии с последующей быстрой его реакцией с нуклео­ филом. Естественно, стационарная концентрация сольватированного иона карбония при этом должна быть исчезающе ма­ лой, и его непосредственное наблюдение оказывается невоз­ можным. Вся аргументация в пользу такой схемы, строится на кинетических данных и согласующимся с ними влиянием заме­ стителей.

Сущность предложенной альтернативы состояла в том, что в переходном комплексе в действительности происходит одноэлектронный перенос, приводящий к диссоциации связи С—X

и синхронному образованию радикальной пары, быстрая ре­ комбинация которой и приводит к конечному продукту'

R

В этом случае ион карбония не возникает. Дело может и не доходить до образования кинетически независимых свободных радикалов, поскольку в переходном состоянии какое-то время сохраняется синглетная связь O...R'.

Такая схема кинетически идентична' тримолекулярному карбониевому .механизму Свена. Если же в реакцию фактически вступает уже образовавшийся ион карбония, то та же ради­ кальная пара возникает при его одноэлектронном восстановле­ нии нуклеофилом. Сродство карбониевого иона к электрону вы­ ше, чем у нейтральной молекулы, одноэлектронный перенос протекает быстро, и лимитирующей стадией является сольволитичеакая диссоциация субстрата. Этот случай кинетически идентичен мономолекулярной схеме Ингольда, хотя конечный продукт опять-таки образуется в результате рекомбинации ра­ дикальной пары

Обычно соединение радикалов быстро происходит уже в реак­ ционной ^«клетке», и поэтому их, как правило, не удается об­ наружить. Выход свободных радикалов из «клетки» приводит к образованию побочных продуктов (RR, RH, R h ).

'В принципе возможен и такой случай, когда оба радикала стабильны и не способны к соединению друг с другом. Оче­ видно, такой случай был бы подходящим объектом для изуве­ чения кинетики одноэлектронного переноса, моделируя элемен­ тарный акт нуклеофильного замещения.

Оказалось [233], что взаимодействие тритилперхлората с трег-бутилатом калия приводит к образованию тритильных ра­ дикалов, идентифицируемых методом ЭПР, причем и5с концент­ рация в ходе реакции проходит через резкий максимум, падая

68

Рис. 9. Изменение интенсивности сигнала ЭПР тритильного радикала при взаимодействии тритилперхлората с трег-бутилатом калия

Если в качестве нуклеофила используется пространственно затрудненный фенолят, то синхронно, в одном акте образуются два стабильных радикала, что проявляется в спектре ЭПР в виде наложения двух спектров (рис. 10):

Рис. 10. Наложение спектров ЭПР в реакции тритилхлорида с три-грег-бу- тилфенолятом