книги из ГПНТБ / Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях

[155] и анион-радикалом углекислоты [156]; в последнем случае, при восстановлении га-нитрофенилдиазония, в спектре ЭПР обруживается анион-радикал нитробензола:

Предположение о гемолитическом распаде первоначально образующегося диазоэфира (из .PhN+ 2 и EtO^J [157] «е увязы­ вается с приведенными выше данными (см. уравнение] и пред­ ставляется анахронизмом —•тем более, что те же’ авторы (И. П. Грагеров и сотр.) для аналогичных реакций арилиодониевых солей с тетраметилфенилендиамином сами вынуждены принять предложенную ранее [158] схему одноэлектронного-пе­ реноса

Способность алкоголят-анионов к 'передаче одного элект­ рона. на молекулу акцептора проявляется, в частности, в обра­

40

Тиофенолят-анионы также способны к передаче одного элект­ рона, что проявляется при их взаимодействии с нитрозобензо-

В отсутствие облучения степень переноса электрона с алкогояята на нитро- и динитробензолы невелика ( — 0 ,1 % в смеси 'Спирт-диметилсульфоксид). В этих условиях многие сопряжен­ ные кислоты превращаются в анионы: BiH + RO~—►B'+ROH. Это обстоятельство позволило Расселу и сотр. [76] оценить от­ носительную донорнуюспособность ряда анионов по отноше­ нию к этим акцепторам (табл. 3).

Т а б л и ц а 3

41

Данные об одноэлектронных реакциях экранированных фе­ нолов и фенолят-анионов систематизированы в обзоре В. В. Ер­ шова и сотр. [15].

Анион иода передает один электрон не только таким мощ­ ным акцепторам, как тетрацианэтилен {34] и тетрацианхинодиметан £161]

г + л — ^ /• + д* ,

но и замещенным ацетиленам {162] с доказанным образова­ нием анион-радикалов последних

леофильного замещения [40]. Этот факт заставляет насторо­ женно отнестись и к принятой трактовке анионного катализа при ^электрофильном замещении [163], поскольку нуклеофиль­ ное содействие анионов ярче всего проявляется именно в диполярной апротонной среде, где, как видно, они являются эффек­

По-видимому, первым установленным случаем переноса од­ ного электрона от карбаниона к нейтральной органической мо­ лекуле является изученная Шленком [164] реакция трифенилметилнатрия с диарилкетонами, приводящая (после гидролиза и окисления кислородом воздуха) к перекиси трифенилметила и пинаконам1

(C6t15)jC ~ + ДГг С0 — 4 C 6//5)jC - + Л г2С — о

Аналогично реагирует трифенилметил1магнийбромид [165]. (Высказанное -А. Е. Арбузовым и И - А. Арбузовой предполо­

жение о свободнорадикальном характере реакции циклогек-

42

силма'гшшбр-амада с бензофеноном [>166] равносильно, по сущест­ ву, допущению возможности одноэлектронного переноса при

взаимодействии реактивов Триньяра с кетонами'

о

Косвенные доводы в пользу ступенчатого характера таких реакций 'Приводились и в последующие годы. 'Рекомбинация в «клетке» (в переходном состоянии) радикала Р - и анион-ра­ дикала R'2CO~ дает карбинол^т — продукт «нормальной» гетеролитической реакции; отрыв кетилом атома водорода от ра­ дикала R'^GO ~ дает карбинолят — продукт «нормальной» ге­ ну R -н (побочная реакция восстановления). Промежуточно возникающие радикалы R • при неблагоприятных для первых двух реакций условиях могут давать и чисто радикальные про­ дукты, в частности — реагировать с растворителем. В этом слу­ чае более стабильные анион-радикалы R'^GO '“ могут накапли­ ваться в количествах, достаточных для их идентификации ме­ тодом ЭП:Р. Действительно, этим методом было доказано обра­ зование кетилов привзаимодействии замещенных бензофенонов с фенилмагнийбромидом и этилмагниййодидом [167].

Таким образом, одновременное образование как «ионных», так и радикальных продуктов может происходить за счет раз­ личных направлений распада одного и того же активированно­ го комплекса, возникающего при одноэлектронном разрыве металл-углеродной связи. Обычно принятое допущение, что в

Способность литийорганических соединений к передаче од­ ного электрона изменяется симбатно с легкостью их окисле­ ния [170], по-видимому, в силу сходства механизма этих ре­ акций. Например, при переходе от первичных ко вторичным и, далее, к третичным радикалам R скорость и легкость передачи электрона возрастают. Это, по мнению Рассела, связано с уменьшением стабильности карбаниона и увеличением стабиль­ ности соответствующего радикала в этом ряду. Характерно, что

43

анион-радикал толана удалось обнаружить при действии на толан трег-бутиллитии, но .не п- «ли вгор-бутиллития [>17Л]. • ■- Для трубой количественной оценки способности металлоор­ ганических соединений к передаче одного электрон#* можно, по-видимому, использовать потенциалы их электрохимического окисления ’, однако надежных данных по этому поводу мало. JB работах Эванса {il72] определены потенциалы разложения эфирных растворов смешанных магнийортанических соединений

(табл. 4):

Возможно, в ряду соответствующих производных лития со­ блюдается сходная зависимость; в этом случае следует ожи­ дать, что донорная способность литийалкилов будет увеличи­ ваться в ряду ОНз < высшие алкилы < аллил,-бензил. Дейст­ вительно, скорость образования анион-радикала тетрафенилбутадиена при действии литййорганических соединений возра­ стает в ряду С(Нз1л; C6H5Li.<C C4H<jLi<iC^H^CiH2 [169]. Скорость переноса электрона со связи С—1л на молекулу АпН резко возрастает при облучении; в системе CgHsLi— АгН скорость образования анион-радикала АгН- “увеличивается в 105 раз [173].

То обстоятельство, что перенос электрона облегчается при УФ-освещении, означает, что сам факт ускорения какой-либо реакции при облучении еще не дает оснований для отнесения ее к разряду «чистых» свободно-радикальных: формально гетеролитическая реакция также будет чувствительна к облуче­

1 При оценке способности различных нуклеофильных реагентов к пере­ даче одного электрона следует иметь в виду, что вряд ли моЖет существо­ вать какая-либо универсальная шкала такой способности, ие зависящая от природы акцептора, хотя бы уже потому, что распределение спиновых плот­ ностей в возникающей радикальной паре несомненно зависит от электрон­ ного взаимодействия между партнерами, характера растворителя, противо­ ионов.

44

нию, если ее лимитирующей стадией является именно перенос

одного электрона.

К числу заведомых реакций одноэлектронного переноса с участием металлоорганических доноров следует отнести обра­ зование стабильного анион-радикала фенилб'арена, протекаю­ щее при действии на фенилбарен этилмагнййбромида. Таким образом, по отношению к фенилбарену (как и к ароматическим углеводородам) донорами неспаренного электрона могут слу­ жить как щелочные металлы, так и лгеталл-углвредная связь

В последнем случае реакция сопровождается частичным алки­ лированием бареноваго ядра с образованием аниона CgHsC^Bio Н11С2Н5- , т. е. рекомбинацией анион-радикала «образующимся при переносе электрона этильным радикалом [63].

Окисление фенилбарениллития катионом фенилдиазония протекает по той же схеме, что и реакция этого катиона с дру­ гими нуклеофильными реагентами [64]. Продукты взаимодей­ ствия борфторида п-хлорфенилдиазония с грег-бутилмагний- бромидом обладают динамической ядерной поляризацией, что в сочетании с составом реакционной смеси приводит к выводу об образовании в результате одноэлектронного переноса ради­ кальной пары [174]:

щ

I

+ СН3 — С • + M gBrBF4 .

Щ

Сильными акцепторами неспаренного электрона являются стабильные свободные радикалы, в том числе и азотокисные. В этой связи вызывали удивление данные Розанцева [152] о со­

45

хранении свободной валентности при ^взаимодействии карбонил;содержащих азотокисных радикалов’ с реактивами Гр,иньяра. Казалось невероятным, чтобы присоединение к карбониль­ ной .группе протекало раньше, чем одноэлектронный перенос со ■связи С—M.g [175]. Действительно, при проверке этих данных 61>i- ло установлено, что о.ни основаны на экспериментальной ошибке. (При смешении реагентов в атомосфере аргона свобод­ ный радикал немедленно гибнет, что проявляется в полном ис­ чезновении его ЭПР-спектра. Только затем идет присоединение к карбонильной группе:

Окисление полученного карбинолята кислородом воздуха вновь при­ водит к стабильному радикалу:

Проводя всю реакцию в присутствии воздуха, Розанцев и сотр. пришли к ошибочному выводу, что свободная валентность в реакции с магнийорганическим соединением не участвует.

Взаимодействие реактивов Гриньяра оо стабильными феноксильными радикалами даже при ■—70° протекает почти мгно­ венно. В результате реакции три-грет-бутилфеноксила с алкилмагнийгалогенидами кроме соответствующего фенолята обра­ зуются гши-диалкилциклогексадиеноны за счет рекомбинации избыточных феноксильных радикалов с алкильными радикала­ ми из магнийорганического соединения [176]:

46

о

Гел-диалкилциклогексадиеноны в избытке реактива Гриньяра снимают с последнего один электрон, превращаясь в анион-ра­ дикалы, которые при действии кислоты вновь переходят в хинолидные соединения [Л 77]. Одноэлектронное окисление металлуглеродных связей перекисью ди-трег-бутила приводйт к сво­ бодным радикалам [178]

R — т + t - B u O * -----^/?* + m+ + t - В и О ~

Рассел [179], изучая окисление криптокарбанионов «актив­ ных» металлоорганических соединений кислородом, пришел к выводу, что в общем случае эта реакция лучше всего согласу­ ется со схемой одноэлектронного переноса

принципиальной схеме [15] протекает окисление пространствен­ но затрудненных фенолят-анионов [181].

Дианионы ароматических углеводородов [8— 17] и других мо­ лекул, способных к ступенчатому захвату двух электронов, яв­ ляются эффективными донорами неспаренного электрона. В наиболее «чистом» виде эти превращения протекают в равно­ весных системах А ^ 2 А где А — нейтральная молеку­ ла. Одноэлектронные реакции таких дианионов с другими ак­ цепторами изучены мало. Как и соответствующие анион-ради­ калы, дианионы являются энергичными металлирующими аген­

47

тами [16, 182— 184]. Вряд ли можно сомневаться, что механизм их действия в этом случае в принципе тот же, что и при металлировании свободными металлами, т. е. и здесь решающим мо­ ментом является ступенчатый перенос неспаренных электронов на несвязывающую орбиталь субстрата.

В качестве примера одноэлектронных реакций с участием ди­ анионов можно привести превращения дианиона циклооктатет-

Перечень реакций, приведенных в гл. II, можно было бы существенно продолжить, однако уже и на основании сказан­ ного можно сделать следующий общий вывод:

. Типичные нуклеофильные реагенты (органические анионы, амины, металлоорганические соединения, многие нейтральные молекулы) при действии акцепторов, имеющих достаточно низ­ кие вакантные орбитали, обладают - способностью к передаче одного электрона. •

Строгой пропорциональности между кинетической основ­ ностью (нуклеофильностью) реагента и его способностью к пе­ редаче одного электрона нет, однако в целом эта способность с ростом нуклеофильности растет.

3. Парамагнитные доноры электрона

Наиболее изученный тип превращений «стабильных» ионрадикалов — одноэлектронный обмен с нейтральными молекулами, например:

АгН'+ + АгН = АГН + АГН

Этот обмен проявляется в уширении полос сверхтонкой струк­ туры спектра ЭЛР, причем величина уширения существенно за­ висит от концентрации нейтральных молекул [186]. По' измене­ ниям в спектрах ЭПР была изучена кинетика электронного 016- мена между анион-радикалами и одноименными молекула­ ми [187]. При разноименных молекулах устанавливается под­

48

вижное-равновесие, положение которого определяется раз­ ностью потенциалов одноэлекроннаго восстановления партне­ ров [150]

обладающая достаточным сродством к электрону; этим обус­

инициаторов полимеризации. Сведения о таких реакциях при­ водятся в цитированных обзорах [8— 17]. Интересно отметить,

Одноэлектронное восстановление органических галогенидов при помощи анион-радикалов приводит к продуктам превраще­ ний соответствующих свободных радикалов [17]; иногда свобод­ ные радикалы удается фиксировать методом ЗПР. [135]:

По отношению к ртутноорганичеоким галогенидам «стабиль­ ные» анион-радикалы являются мощными симметризующими агентами [189]

В ряде случаев донорами неспаренного электрона оказыва­ ются свободные радикалы; такие реакции протекают легче в тех случаях, когда образующийся карбониевый ион достаточ­

49