книги из ГПНТБ / Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях

Сопоставление этого факта с известными свойствами «ста­ бильных» анион-радикалов позволяет утверждать, что первона­ чально образующийся анион-радикал играет в реакции металлирования флуорена двоякую роль.

Во-первых, флуоренил-анион может образовываться за счет отрыва протона от нейтральной молекулы флуорена:

Во вторых, возможен и мономолекулярный распад с от

щеплением атома водорода '

Отщепляющиеся атомы водорода могут служить источником продуктов гидрирования или молекулярного водорода, количе­ ство которого существенно зависит от природы исходного уг­ леводорода. Характерно, что в ряду флуорен— инден—цикло- пентадиен количество выделяющегося водорода резко растет; это означает, что доля мономолекул'Ярншч) распада в этом ря­ ду возрастает. Несомненно, соотношение между реакциями от­ рыва протона и самопроизвольного распада зависит в первую очередь от стабильности соответствующего анион-радикала, т. е. от возможности делокализации «лишнего» электрона, раствори­ теля и температуры. Если электрон локализован, растворитель обладает низкой сольватирующей способностью, а температу­ ра достаточно высока, возникший анион-радикал тотчас рас­ падается с выделением водорода. В этой связи становится по­ нятной, например, разница в металлировании ацетилена без

20

при их металлировании в сопоставимых условиях.

:В рассмотренном выше случае условия для существования анион-радикала достаточно благоприятны, и вероятность его встречи с непрореагировавшей молекулой флуорена весьма ве­ лика. Действительно, чрезвычайно низкий предэкспонент эф­ фективной константы скорости указывает на то, что в действи­

неустойчивые комплексы с атомарным водородом [67]. Отсюда, возникла мысль, что в присутствии ионов Fe2+ доля мономолекулярного распада должна возрасти. Так я оказалось: прибав­ ление к реагирующей смеси флуорена и калия в диметоксиэтане 5 мол. % хлористого железа приводит к быстрому выделе­ нию вородорода (выход 40% ). По-видимому, соли двухвалент­ ного железа играют аналогичную роль и при образовании ами­ дов щелочных металлов в жидком аммиаке.

Первоначальные данные о промежуточном образовании ани­ он-радикалов А гН - при металлировании флуорена и других жирноароматических углеводородов были в дальнейшем под­ тверждены рядом авторов [66—72]. Было показано [68], что превращение анион-радикала флуорена во флуоренил-анион в. избытке щелочного металла имеет либо первый порядок, если анион-радикал реагирует в виде контактной ионной пары с ка­ тионом, либо второй, если реакция идет с участием разделен­ ных пар (более низкая температура, более сольватирующий ра­ створитель).

Накопленные к настоящему времени сведения позволяют сде­ лать уверенный вывод:

Первым актом металлирования углеводородов является од­ ноэлектронный перенос, приводящий к промежуточному обра-- зованию соответствующих анион-радикалов.

2 Г

.металлирования С — Н-кислых углеводородов щелочными ме­ таллами. В 1960 г. А. И. Шатенштейн [73], суммируя обшир­ ный литературный материал и данные собственных многолет­ них работ, трактует металлирование как кислотно-основное взаимодействие с разрывом связи С—iH и ионизацией атома металла в одном элементарном акте. В 1973 г., цитируя наши [64] и смежные [68—78] работы, посвященные изучению этих реакций методом ЭТ1Р, тот же автор [16] вынужден отказать­ ся от первоначальной трактовки: «По-видимому, существенное значение имеет не столько кислотность углеводорода, сколько его строение в целом», т. е. распределение спиновой плотности неспаренного электрона в промежуточно образующемся анионрадикале RH '- . Хорошей иллюстрацией этой мысли могла бы служить стабильность анион-радикала фенилбарена, обладаю­ щего высокой G — Н-кислотностью (рКа = 13) [79]. Целиком приняв новую точку зрения, Шатенштейн развивает и углуб­ ляет ее, анализируя влияние противоиона, среды и степени разделенности ионных пар M + R H [)16].

Доказать промежуточное образование анион-радикалов RHal,_ в ходе'металлоорганичеекого синтеза значительно труд­ нее, поскольку уже a priori следует ожидать, что они чрезвы­ чайно легко будут распадаться с. отщеплением аниона гало­ гена'

RX’~ R- + X

Впервые предположение о промежуточном образовании анионрадикала типа R X - выдвинул Мортон в 1932 г. [74], пытаясь объяснить каталитический эффект добавок бромбензола на реакцию Вюрца с участием тритилхлорида:.

.Это -предположение, сделанное под несомненным влиянием бур-

. но развивавшейся в то вр.емя химии кешлов, естественно, не могло быть подтверждено, да и ныне вызывает сомнение, по­ скольку анион-радикал бромбензола заведомо крайне нестаби­ лен и поэтому едва ли может служить 'переносчиком электрона. С большим основанием можно полагать, что в действительно­ сти донором электрона по отношению к тритилхлориду здесь выступает фенил-анион (см. стр,- 42)

22

Предположение о промежуточном образовании анион-ради­

который в подтверждение своей точки зрения смог только со­ слаться на работу Мортона [74]. В последующие годы была показана принципиальная возможность существования анионрадикалов типа RX + на примере л-нитробензилхлорида [76] и полифтордифенилов [77], однако эти анион-радикалы были по­ лучены другими путями, не имеющими отношения к металло­ органическому синтезу: в рассматриваемых случаях образова­ ние R X - наблюдалось в условиях, когда образование металлоорганического соединения не происходило. Особый интерес представляют как раз те случаи .образования R X ‘_, когда в ис­ следуемой системе в конечном счете образуется металлоорга­ ническое соединение RiM.

Известно, что cs-фторнафталин при действии металлического лития в среде тетрагадрофурана дает сс-нафтиллитий [80]. Из. расчетных данных следовало, что в §том случае плотность не­ спаренного электрона на ядре фтора в соответствующем ани­ он-радикале должна быть мала;| следовательно, можно было надеяться, что анион-радикалы фторнафталинов окажутся до­ статочно стабильными для непосредственного обнаружения. Действительно, методом ЭПР удалось показать, что в системе

Рис. 3. Спектр ЭПР анион-радикала а-фторнафталина (днметоксиэтан, —60 -у —30°)

23-

F

сс-фторнафталин— щелочной металл при низких температурах образуется анион-радикал а-фторнафталина (рис. 3). Анало­ гично получен анион-радикал (З-фторнафталина (рис. 4). В табл. 2 приведены константы сверхтонкого расщепления и спиновые плотности анион-радикала (3-фторнафталина, полу­ ченные экспериментально и рассчитанные по методу МО Хюк-

■Образующийся нафтильный радикал может, во-первых, отры­ вать атом водорода от растворителя, переходя в нафталин

в-третьих, принимать электрон от металла:

•СЮН7 + е ~ — ~ С ЮН?-

24

В двух последних случаях образуется нафтиллитий. Преобла­ дание того или иного направления реакции определяется кон­ кретными условиями проведения реакции (соотношение реаген­ тов, природа растворителя, температура и т. д.). В том случае, если реакционная смесь после разложения анион-радикала фторнафталина приводится в контакт с избытком металла, на­ блюдается спектр ЭПР анион-радикала нафталина.

Таблица 2

Распределение плотности неспаренного электрона в анион-радикале [З-фторнафталина

Таким образом, полученные результаты качественно согла­ суются с предположением о промежуточном образовании .ани­ он-радикалов типа RiHal'_ B ходе синтеза металлоорганических соединений из галогенпроизводных и свободных металлов.

По-видимому, по этому принципу протекает большое число реакций органйческнх молекул с металлами. Несомненно, про­ межуточное образование анион-радикалов имеет место [8:1] при восстановлении ароматических соединений щелочными метал­ лами в жидком аммиаке в присутствии спирта по Бирчу [82,83]:

25

и ti

Такая схема гидрирования полностью согласуется с общепри­ нятыми представлениями о механизме протолиза ароматиче­ ских анион-радикалов [28, 29] и, в частности, нафталиннатрия [31], для которого она была подтверждена эксперименталь­ но [84].

3. Парамагнитные акцепторы электрона

Свободные 'радикалы, обладая значительным сродством к электрону, обычно выступают в роли окислителей. Однако, в каком-то смысле они амфотерны, так как способны как к за­ хвату электрона с образованием карбаниона, так и к передаче неспаренного электрона более энергичному окислителю, имею­ щему достаточно низкие незанятые орбитали, с образованием ионов карбония

как акцептор электрона [85]. Из множества окислительно-воо. становительных реакций с участием свободных радикалов здесь уместно провести лишь несколько наиболее убедительных при­ меров.

Благодаря работам Коши стала известна способность про­ стейших алифатических свободных радикалов восстанавливать­ ся до карбанионов [86] и, с другой стороны, окисляться до ионов карбония [87, 88] под действием неорганических ионов переменной валентности.

'26

В избытке стабильных анион-радикалов свободные радика­ лы превращаются в карбанионы, тотчас реагирующие с карбо­ нильными соединениями [89]-

Одноэлектронное восстановление активного радикала АгН' до аниона АгНявляется промежуточным.- звеном протолиза стабильных анион-радикалов [il6]; восстановление радикала R- идет и :при металлоорганическом синтезе (см. стр. 24). ;В по­ следнем случае характерна роль сольватирующего раствори­ теля, что наглядно ил'люстрируется следующим примером. При реакции металлического цинка с тритилхлоридом в диметилформамиде первоначально образующиеся тритильные радика­ лы (в эфире реакция останавливается на этой стадий) пере­ ходят, путем захвата второго электрона, в тритиланионы, спо­ собные к карбонизации [90]

На этой модели отчетливо видно, как сольватирующий раство­ ритель способствует акту одноэлектронного переноса: реакция, в условиях слабой сольватации останавливающаяся на стадии

чения одноэлектронного восстановления свободных радикалов являются те случаи, когда и свободный радикал, и соответст­ вующий ему анион достаточно стабильны. Такими радикалами являются, например, стерически затрудненные феноксильные радикалы [91—93]. Интенсивное развитие этой области привело

почти нулевых потенциалах [94], а потенциалы одноэлектронно­

теля X [95]

' 27

+ е

- е *

Конечно, к образованию фенолят-анионов приводит и дейст­ вие других восстановителей, в том числе и металлов [96, 97].

Равновесный одноэлектронный обмен между свободным ра­ дикалом и «сопряженным» ему анионом проявляется в уширении линий сверхтонкой структуры спектра' ЭПР, как это пока­ зали |Вайесман ,и Джонс [98] на примере трис-(п-нитрофенил) метального радикала:

обмена изменяется от 107 до 109 л*моль~1 сект1, энергия акти­ вации— от 0,9 до 2,3 ккал/моль.

Разнообразные реакции одноэлектронного восстановления свободных радикалов органическими донорами электрона бу­ дут рассмотрены ниже.

«Рекомбинация» анион-радикала с электроном, несмотря на одноименный заряд реагирующих частиц во многих случаях происходит легко и приводит к соответствующим диамагнитным дианионам

так как в присутствии исходной нейтральной молекулы уста­ навливается равновесие, обычно смещенное в сторону образо­ вания анион-радикала

А2 ' + А 2 А '~

"Сведения о дианионах такого типа читатель найдет в цитиро­ ванных обзорах [9—'17]; в рамках задачи, поставленной в на­ стоящей работе, они интересны лишь как эффективные доноры неспаренного электрона.

Диамагнитные анионы также способны к захвату электро­ на, что приводит к образованию дианион-радикалов

28

+е~

Впервые дианион-радикалы были получены Я. К. Сыркиным и сотр. [99] при полярографическом восстановлении ряда арома­ тических соединений в диметилформамиде. Одновременно ме­ тодом ЭПР были идентифицированы дианион-радикалы циклогептатриена [100— 101] й 9-фенилфлуорена [102], позже — ди­ анион-радикалы флуорена [103], бензфлуоренов [104], дифенилметана [105], алифатических полинитросоединений [106]. Их превращения пока не исследованы [Гб], однако имеется указа­ ние [407], что некоторые из них способны протонироваться да­ же «аттротонным» диметоксиэтаном. Несомненно, что дианион-

.радикалы окажутся со временем мощнейшими донорами не­ ударенного электрона.

4. Восстановление органических катионов

Одноэлектронное восстановление стабильных органических катионов — одна из характернейших их реакций. Восстановле­ ние .катионов троиилия [408] ,и яциклоирапенилия [109] приводит в результате димеризации образующихся радикалов к дитропилу и, соответственно, к бнс-циклопропенилу. В том случае, ес­ ли образующийся в результате одноэлектронного переноса сво­ бодный радикал стабилен, реакция останавливается на этой стадии

R-

Сюда относятся, например, хорошо известные способы получе­ ния трифенилметильных радикалов. В случае дикарбониевых ионов при этом возможно образование устойчивых катион-ра­ дикалов, образующихся при переносе одного электрона [410]

Аналогичные превращения известны и в ряду у, у-дипиридиние- вых катионов [111]:

29