книги из ГПНТБ / Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях

[23], которые подтвердили одновременно и свободнорадикальный (парамагнетизм), и ионный (электропроводность) характер об­ разующихся частиц_ (Ап:- ). Эти частицы получили название анион-радикалов, а взаимодействие ароматических -углеводоро­ дов со щелочными металлами в среде сильно сольватирующих простых эфировстало и остается классическим методом их синтеза

-Мощным толчком к развитию всей, этой области послужило применение открытого Е. К. Завойским (3946 г.) метода элек­ тронного ■парамагнитаг.о резонанса (Вайссман и сотр., 1953 г.) [24]. Стало понятным электронное строение ароматических анион-радикалов, а анализ сверхтонкой структуры (СТС) спек­ тров ЭПР .в сочетании -с простым методам молекулярных ор­ биталей (МО) позволил определять плотность неспаренного электрона на атомах углерода [8]. На большом эксперимен­ тальном материале было показано [25], что константа сверхтон­ кого взаимодействия на протонах (ан) пропорциональна плот­ ности неспаренного электрона на ближайших углеродных ато­ мах (уравнение Мак-\Коннела) [26]

зи с тем, что расчет дает зарядовую плотностьнеспаренного электрона, а эксперимент с последующей обработкой по МакКоннелу — его спиновую плотность на парамагнитных ядрах. Методы расчета спиновой плот,ноет,и были предложены МакЛачланом [27].

Оба этих расчетных метода обычно используются также и для идентификации спектров по их СТС. Нужно оговориться, что идеального соответствия между расчетом и экспериментом не наблюдается и в этом случае. Абсолютная величина а не­ редко зависит от сольватирующей способности растворителя, температуры и природы катиона [13], что проявляется в раз­ личной степени разделенности ионных пар Ar Н ~М+.

Использование электролитического восстановления органи­ ческих молекул как вспомогательного метода синтеза анионрадикалов [28—30] также сыграло важную роль в расширении

10

границ рассматриваемой области. В настоящее время снято и интерпретировано громадное число ЗОР-спектров анион-ради­ калов самых разнообразных органических соединений — аро­ матических, гетеролитиче-ских, элементооргавических, алифа­ тических; получены анион-радикалы молекул, содержащих функ­ циональные группы '(нитро-, нитрозо-, алкокси-, кдрбалкоксигруппы); доказано существование некоторых дианион-радика- лов; стали известны катион-радикалы, в том числе и весьма стабильные [8—'17].

Бросается в глаза резкое несоответствие между внушитель­ ным объемом работ по радиоспектроскопии и физической хи­ мии ион-радикалов и, с другой стороны, более чем скромными сведениями об их собственно химических превращениях, свя­ занных с изменением валентной структуры. Одна из причин этого несоответствия очевидна: гораздо легче работать- -с от­ носительно стабильными ион-радикалами, способными лишь к передаче «лишнего» электрона, чем иметь дело с крайне не­ стойкими частицами, распадающимися в процессе изучения. Другая возможная причина — значительный психологический барьер, который должен преодолеть органик, отказываясь от привычных методов работы и устремляясь'в погоню за вещест­ вами, даже не имеющими привычных констант, крайне чувст­ вительными к малейшим следам кислорода и влаги. Все это привело к тому, что пионерами в химии ион-радикалов оказа­ лись физики и физико-химики, для которых обычные, «валент­ ные» превращения не представляли главного интереса.

в ходе различных реакций, не заботясь при этом о надежном физическом обосновании своих предположений. В этом убежда­ ют и многочисленные ссылки на .наши первые работы в этой области [17].

Наиболее изучены так называемые «стабильные» анион-ра­ дикалы, не содержащие способных к отщеплению атомов или функциональных групп. В этом случае перенос электрона обыч­ но не сопровождается побочными процессами, а образующиеся парамагнитные частицы легко идентифицируются методами ЭПР или УФ-спектроскопии. В ряду ароматических углеводо­ родов способность к одноэлектронному восстановлению возра­ стает при переходе от бензола к конденсированным аромати­

11

нором неспаренного электрона является щелочной металл, энер­ гетический баланс реакции

АгН + е 5 = АгН'~

приближенно описывается следующим 'Соотношением [32]:

дикала может идти и в том случае, если молекула углеводоро­

лочные металлы или их амальгамы, но при достаточно высоком сродстве акцептора к электрону в роли донора могут высту­ пать и тяжелые металлы. Так, тетрацианэтилен образует ани­ он-радикал при восстановлении, порошком меди [34]

lCN)z C = C(CN)z + С и ------ ► [(С#)2 С = С (С « )2] С и + ■

В ряду щелочных металлов лучшим донором нередко оказыва­ ется литий. Взаимодействие дифенила с натрием (в диметокси­ этане) равновесно (/С— К)-2) [35], тогда как замена натрия ли­ тием приводит к дианяону [36]: •

Это можно объяснить большей сольватацией катиона Li+ по

•сравнению с его аналогами по группе [37, 38]. Равновесная кон­ центрация анион-радикала бензола (в. диэтоксиэтане) при ис­ пользовании лития почти на два порядка выше, чем в присут­ ствии натрия [39]. Именно в случае лития, обладающего мини-

О

мальным ионным радиусом (0,78 А против 0,98 у Na и 1,33 у К), в наибольшей степени проявляется действие сольватирующего растворителя [40]. Если в отсутствие специфически соль-

[42]. Уже из этого сопоставления становится очевидным, что не может существовать сколько-нибудь общей шкалы сольватирующих растворителей безотносительно к природе сольватируемого катиона.

В цело'.м (при одном и том же металле) величина Sm+ш сле­ довательно, и легкость реакции, резко зависят от сельва тирую­ щей способности растворителя. В общем случае легкость об­ разования одноименных анион-радикалов в различных раст­ ворителях изменяется симбатно с растворимостью в этих эфи­ рах щелочных металлов или сплава Na/,K [43, 44]. Наибольшей растворяющей способностью по отношению к щелочным метал­ лам обладает 1геюса1метилтриамидо|фосфат («гексаметавол») [44]. Важную, а подчас и решающую роль среды в образовании ста­ бильных анион-радикалов можно проиллюстрировать рядом при­ меров. Так, если в диметоксиэтане нафталин восстанавливает­

ся натрием до анион-радикала СюН8'~, то в жидком аммиаке образуется диамагнитный дианион СюНз2- [45]. Тримезитилборнатрлй, существующий в бензольном растворе в виде диа­

что главную роль играет здесь именно способность растворите­ ля к специфической сольватации катиона, а такие его характе­ ристики, как ’ диэлектрическая постоянная, дипольный момент и т. п.. имеют лишь второстепенное значение. Это видно уже из следующего сопоставления [10]. Относительные равновесные концентрации анион-радикалов дифенила, образущихся .при контакте с избыточной поверхностью натриевого зеркала, со­

13

гидропиране 10, в диэтиловом эфире 0. iB ©там же 'ряду зна­ чения диэлектрических постоянных меняются в следующей по­ следовательности (25°): 6,96; 5,77;/ 7,3,1; 4,89; 5,40; 4,22. Диполь­ ные моменты равны, соответственно: 1,72; 1,68; 1,87; 1,65; 1,87; 1,22/). Как 'Видно, никакой корреляции между этими .величинами и сольватирующей способностью растворителя нет. Тетрагидрофуран, имеющий в этом ряду максимальные диэлектри­ ческую постоянную и дипольный момент, оказывается раство­ рителем средней силы. В том же упомянутом выше ряду па­ дает и степень разделенности ионных пар [10], что непосредст­ венно проявляется в увеличении констант сверхтонкой взаимо­ действия от катиона Na23; эта величина растет также с повы­ шением температуры [47]. Сильным сольватирующим раствори­ телем является диметиловый эфир, тогда как добавки диэтилового эфира даже подавляют образование нафталиннатрия [22].

Следует отметить, что диполярные апротонные растворите­ ли, способствующие одноэлектронному переносу, резко ускоря­ ют и реакции гетеролитичеекого замещения с участием, напри­ мер, металлоорганических соединений [48], причем их ускоря­ ющее действие в ряду различных растворителей в обоих слу­ чаях изменяется симбатно. Так, степень обмена радикалами в системе «-CsHnMglBr-j-iCHal :в стандартных - условиях рез­ ко зависит от сольватирующей способности растворителя [49] (табл. 1).

35,0%. Как видно из данных таблицы, ни диоксан, ни диэток­ сиэтан, ни сильно «основный» триэтиламин не имеют преиму­ ществ перед диэтиловым эфиром, и только растворители, при­

14

надлежащие к группе классических диполярных анротонных растворителей, способны оказывать нужный эффект.

Электрохимические методы генерирования анион-радикалов.

Проведение электролиза непосредственно в резонаторе ЭПРспектрометра позволило идентифицировать неустойчивые ионрадикалы, обнаружение которых другими методами было бы крайне сложным. Так были получены, например, анион-радика­ лы бутадиена [60] и некоторых элементоорганических соедине­ ний [31, 62], катион-радикалы л-фенилендиамина [53] и триэтиламина [54]. Применение электрохимических методов в ряде случаев позволило изучить влияние различных растворителей (в том числе и «протонных»)" на распределение плотности не­ спаренного электрона в различных анион-радикалах [55—67].

Интересные данные получены при исследовании полярогра­ фического восстановления галоиднитробензолов [58]. Было об­ наружено, что в случае иоднитробензолов наблюдается спектр анион-радикал а нитробензола, следовательно, его образованию предшествует отщепление иодид-иона. В случае бромнитробензолов анион брома отщепляется только из орто-положения; хлорнитробензолы образуют сравнительно устойчивые анионрадикалы, распад которых удается предотвратить.

2. «Одноэлектронный» механизм металлирования свободными металлами

Сопоставление литературных данных, относящихся к трем казалось бы-независимым направлениям исследования (влия­ ние диполярных апротонных растворителей на реакционную способность анионов [40, 48, 59]; влияние специфической соль­ ватации на легкость образования металл-углеродных связей в реакциях RX -j-;M и RH -f-M ; образование стабильных анионрадикалов при действии металлов на нейтральные органиче­ ские молекулы с учетом роли специфической сольватации), в свое время привело нас к следующим общим выводам.

1. Первый элементарный акт реакций ФранкланданГриньяра и Шорытина имеет общую природу и состоит в «тетер огомолизе» разрывающихся связей 'С—[Hal или С — Н под влиянием

литической диссоциации этих связей: как ионы, так и радика­ лы (R •и X- ил~и R~ и Н •) образуются в одном и том же эле­ ментарном акте.

2. Роль растворителя, специфически сольватирующего ка­

15

тионы, состоит в сольватации катибниодных центров решетки, что делает более «подвижными» ее холостые электроны. С из­ вестными ограничениями к свободному металлу можно прило­ жить представления об увеличении нуклеофильной активности анионов при. сильной сольватации сопряженного катиона, если рассматривать электрон как простейший анион, сопряженный с катионом металла. В предельном случае такого взаимодей­ ствия растворителя с металлом происходит растворение ме­ талла е образованием солыватированных катионов ;M+-nS и сольватированных электронов (или электронных пар, посколь­ ку такие растворы диамагнитны). В остальных случаях факто­ ром, способствующим переносу электрона, является электрон­ ное сродство хемосорбированного на поверхности металла суб­

дами можно рассматривать как реакцию S^2-Tnna, где в роли атакующего нуклеофила выступает электрон, например:

промежуточного соединения, следует прямым экспериментом

новению связей R — М.

Главная трудность, возникающая прй* попытках, прямого экспериментального доказательства промежуточного образова­ ния анион-радикалов R X '~ h RiH ’_ (c кислым атомом Н) состо­ ит в том, что стадией, лимитирующей процесс в целом, несом­ ненно является именно одноэлектронный перенос, приводящий к их образованию. Дальнейшие превращения уже образовав­ шихся анион-радикалов— быстрая стадия реакции. Вследствие этого трудно подобрать такую модель и такие условия, когда стационарная концентрация анион-радикала была бы достаточ­ ной для прямого наблюдения.

В поисках подходящей модели было изучено взаимодейст­ вие металлического калия с фенилбареном, способным к реак­ ции металлирования литийалкилами [60].

Оказалось [61], что фенилбарен при действии металлическо­

16

го калия в среде тетрагидрофурана или диметоксизтана легко образует окрашенный парамагнитный раствор, обесцвечиваю­ щийся в присутствии воздуха и при разложении спиртом; вы­ деления водорода при этом не происходит. В спектрах ЭПР полученных растворов наблюдается один широкий сигнал (11 з), не обладающий сверхтонкой структурой. При дальнейшем дей­ ствии калия образуется диамагнитный дианйон, полученный ра­ нее [62] в жидком аммиаке

Отсутствие тонкой структуры в спектре ЭПР анион-радика­ ла и высокая симметрия бареновото ядра позволяют предпола­ гать высокую степень делокализации неспаренного электрона всей бареновой системой в целом. Интересно отметить, что, не­ смотря на наличие в молекуле фенилбарена атомов водорода, легко замещающихся на атом металла при действии таких металлирующих агентов, как бутиллитий и амиды щелочных ме­ таллов, реакция калия с фенилбареном не сопровождается вы­ делением водорода и образованием аниона фенилбарена. При

.образовании анион-радикала не происходит изменения барено­ вой структуры, так как при его окислении сулемой исходный фенилбарен возвращается с выходом 92%. При кислом гидро­ лизе анион-радикала фенилбарена возвращается около поло­ вины исходного фенилбарена и образуется стабильный диа­ магнитный анион, идентифицированный в виде метилпиридиниевой соли:

17

Э то т ж е анион о б р а з уе тс я при гидролизе д и а н и о н а :

Анион-радикал фенилбарена не разрушается даже при нагре­ вании его растворов, и образования соответствующего карбаниона в экспериментально приемлемых условиях не происхо­ дит [63]. Тем не менее, это был первый анион-радикал, образо­ ванный несомненно С—Н-кислым соединением, и это укрепило нас в мысли, что в конце концов все же удастся найти удач­ ную модель.

Образование анион-радикалов, легко претерпевающих даль­ нейшие превращения, удалось обнаружить методом Э:ПР в слу­ чае индена и флуорена при действии на них щелочными ме­ таллами в среде диметоксиэтана (рис. 1) [64]. Спектр анион-

Рис. 1. Спектры ЭПР анион-радикалов в дим,етоксиэтане: а —•флуоренлитий при —30°; б — инденкалий при •—80°

радикала флуорена состоит из 27 хорошо разрешенных компо­ нент сверхтонкойструктуры, причем пять основных компонент с константой а = 3,8+0,1 э обусловлены взаимодействием не­

18

л

спаренного электрона с четырьми почти эквивалентными про­

суется с расчетными константами, полученными простым мето­

ческом восстановлении флуорена на ртутном катоде в 0,1 М растворе перхлората тетрабутила ммония в двметилформамиде.

Любопытно, что Гильман [65] отмечал образование быстро исчезающей зеленой окраски при металлировании флуорена литием в тетрагидрофуране, но не дал своему наблюдению ни­ какого истолкования. , Тем не менее, именно густой зеленый цвет имеют растворы анион-радикала. При повышении темпе­ ратуры этот цвет постепенно вытесняется темнокрасным—цвет флуоренил-аниона.

По изменению интенсивности сигнала ЭПР была изучена кинетика исчезновения анион-радикала флуорена при различ­ ных температурах в диметоксиэтане (рис. 2). Как видно из рис. 2, изменение концентрации анион-радикала подчиняется закону первого порядка. Природа щелочного металла сущест­ венно влияет на предэкспоненциальный множитель, в то вре­ мя как энергия активации изменяется незначительно. Исчезно­ вение анион-радикала сопровождается уменьшением максиму­ мов поглощения в области 694, 937 и 1053 мц и увеличением

интенсивности полос, характерных для диамагнитного аниона флуорена.

Рис. 2. Логарифмические анаморфозы изменения интенсивности сигнала ЭПР в диметоксиэтане (2—5°) : 1 — флуоренкалий, 2 — флуоренлитий, 3 — флуореннатрий

15