книги из ГПНТБ / Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях

органические производные бора (и его аналогов по III группе) легко образуют координационные соединения с достаточно ак­ тивными льюисовскими основаниями за счет образования тет­ раэдрических э/Р-орбиталей, например:

RjB + NR3 —*^/?38 — NR3 ( т .е . R3B -*-^ N R 3 ).

Тем не менее, хорошо известна способность бортриарилов к за­ хвату только одного электрона (35], если его донором является щелочной металл

При Аг-мезитил, а- и |3-нафтил реакция в тльватирующей сре­ де останавливается на первой стадии, поскольку соответствую­ щие анион-радикалы в этих условиях исключительно стабильны.

Ясно, что в последнем случае на вакантную эр3-орбиталь бо­ ра принимается только один электрон. ,В этой связи естествен­ но возникает вопрос, как осуществляется координационное вза­ имодействие в условиях общего электронного дефицита, т. е. возможна ли координационная связь, по крайней мере фор­ мально осуществляемая одним (Электроном.

2. Одноэлектронная координация передачи электрона по цепи сопряжения

Различные эффекты координации исключительно важны в химии металлоорганических соединений. В большинстве слу­

все чаще привлекаются представления о внутри- и межмолеку­ лярной координации — в тех случаях, когда органическая груп­ па, связанная с металлом, содержит электронодонорные заме­ стители {303].

Во избежание разночтений необходимо с самого начала ус­ ловиться о том, .какой смысл вкладывается в самое понятие

100

«координация». В принципе здесь возможны два крайних слу­ чая. Во-первых, обычное льюисовское взаимодействие через

ется вследствие достаточно полного переноса электронной па­ ры донора. С другой стороны, в электронодефицитных систе­ мах возможно образование мостиковьгх трехцентровых связей (полуевязей по терминологии Полинга), что происходит в тех случаях, когда общий электронный дефицит не может быть полностью компенсирован за счет донора. Таковы мостиковые связи в диборане, димере триметилалюминия и т. п. Очевидно, что природа такой координационной связи (формально одно­ электронной) та же, что и природа пунктирных связей в мостиковых (циклических) активированных комплексах: два элек­ трона в поле трех ядер с одновременным перекрыванием двух вакантных и одной занятой орбитали (тип II) [304]. Лишь при полной симметрии системы мостиковые связи эквивалентны и действительно являются 1«полуевязям;и» (б)ц в общем случае доля их может быть различной (а, в)

Положение б соответствует, например, димеру триметил­ алюминия; положения а и в — комплексам с невыравеенными мостиковыми связями, что в предельном случае приведет к пол­ ному разделению зарядов

101

>Л

Ch3

Если структура типа а или б почему-либо обладает выра­ женным минимумом на энергетической кривой, полный пере­ нос электрона оказывается затрудненным, и реакция останав­ ливается (или может быть остановлена) на стадии мостикового комплекса указанного типа. В противном случае мостиковая структура реализуется лишь как переходное состояние; так происходит, например, обмен алкильными группами междубор- и алюминийалкилами [305]

R

R:>Al + R3B R,Al BR r 2a ir ’ + 'R'2br

осуществляться на расстояниях, существенно превышающих сумму ковалентных радиусов. В качестве примера такого даль­ него одноэлектронного взаимодействия можно привести стаби­ лизацию а-ферроценилкарбониевых ионов за счет перекрыва­ ния р-орбиталй карбониевого центра с несвязывающими е2 -

орбиталями железа [306].

Таким образом, область координационных взаимодействий в химии метал’лоорганических соединений не ограничивается внутриили межмолекулярными комплексами типа обратных ониев, но и включает в себя область более слабых, формально одноэлектронных взаимодействий, по своему характеру иден­ тичных пунктирным связям в переходных состояниях и отлича­ ющихся от последних только по энергии.

Важно отметить, однако, что во всех упомянутых случаях движущая сила образования связей, возможных перегруппиро­

102

вок и элиминирования одна и та же: координационная ненасы- щен-ность атома металла, стремящегося покрыть свой электрон­ ный дефицит за счет донора, входящего в состав той же моле­ кулы (внутримолекулярная координация) или соседней (меж­ молекулярная координация), причем это взаимодействие осу­ ществляется через пространство, помимо цепи сопряжения или индуктивности [303, 304].

Способность неспаревного электрона к передаче по цепи со­ пряжения совершенно очевидна и не нуждается в специальном рассмотрении, так как этот вопрос тесно связан со стабильно­ стью парамагнитных частиц и излагается в. любом элементар­ ном курсе. Скорость таких обратимых электронных переходов несоизмеримо высока по сравнению со скоростями химических реакций («электронная таутомерия») [307], и их рассмотрение пока, что является предметом химической статики. Здесь лишь уместно отметить, что следует, по-видимому, отличать «стати­

(динамический эффект). В этом смысле Робинсон [85] и упот­ ребляет термины «оноид» и «еноид», обосновывая, например,

передачу «радикального характера» в пара-положение окиси пиридина.

Очевидно, что вопрос о таком спровоцированном реагентом переносе электрона по существу является частью проблемы о механизме передачи электрона с донора на акцептор и в неда­ леком будущем станет исключительно важным.

3. Одноэлектронный подход к проблеме «двойственной» реакционной способности

Со времен Бутлерова и Лаара и до настоящего времени проблема двойственной реакционной способности является од­ ной из наиболее острых и спорных. В разное время возникали различные трактовки «двойственного» реагирования, однако дальнейшее развитие событий неизменно показывало либо их недостаточность (таутомерия по (Бутлерову), либо принципи­ альную недоказуемость (псевдомерия Кнорра). Наибольшую

103

жизнеспособность проявили представления о мезомерии двой­ ственно реагирующих анионов (Арндт и Эйстерт). С рядо!м по­ правок и дополнений именно эта концепция и является в на­ стоящее время общепринятой, а имеющиеся здесь расхождения носят в основном лишь терминологический, формальный харак­ тер [304].

Приняв исходный постулат об одноэлектронном переносе как начальном элементарном акте органических реакций, сле­ дует, очевидно, подойти с этих позиций и к реакциям амбидентных ионов и вообще амбифункциональных соединений. В рам­ ках этой концепции моментом, определяющим то или иное на­ правление реакции, является распределение .неспаренных элект­ ронов в возникающей .при переносе электрона радикальной или ион-радикальной паре (с учетом сольватации, противоиона и других факторов). В качестве примера можно привести взаи­ модействие классического амбидентного иона — феноксила — с электрофильными (в частности, алкилирующими) реагентами. Первый акт реакции следует трактовать как одноэлектронный перенос, приводящий к возникновению радикальной пары

СвНдО + R X с6н5о * +

В феноксильном радикале (по данным Э;ПР) плотность неспа­ ренного электрона распределяется следующим образом:

Отсюда ясно, что последующая рекомбинация с радикалом R • (или анион-радикалом RX‘“) в принципе может идти как по кислороду, так и в о-или «-положении ядра. Иными словами, «полидентность» анионов и нейтральных молекул есть следст­ вие «полидентности» сопряженных им свободных радикалов, возникающих в переходном состоянии («клетке»), В случае ароксильных анионов перенос электрона происходит вблизи ядра кислорода, на котором первоначально локализован отри­

104

шо изученных одноэлектронных реакций экранированных фе­ нолов [15]

сн

3 СН2 = СНСН2В г

СМ2С Н = С Н 2

Кинетический

контроль

Углубленное изучение механизма реакций амбидентных ио­ нов привело Корнблюма и сотр. [309] к выводу о решающей ро­ ли одноэлектронного переноса, по крайней мере, в .некоторых из этих реакций. При взаимодействии гс-нитробензилхлорида я п-нитрокумилхлорида с различными амбидентными анионами (анионы 2-нитропропана, 2-карбэтоксикумарина-З, тиофенола) первоначально образуется анион-радикал, соответствующий взятому электрофилу, зарегистрированный методом ЭПР. :К образованию продуктов С-алкилирования приводит рекомби­ нация радикальной пары, возникающей в акте одноэлектрон­ ного переноса; побочные продукты образуются при выходе па­ рамагнитных частиц из «клетки», например:

105

Вскоре Рассел и Даней [310] методом ЗПР идентифицировали: анион-радикал продукта С-алкилирования 2-нитробензил-2- нитропропана, что послужило поводом предложить для реак­ ций такого рода ион-радикальную цепную схему, принятую- ■Корвблюмом:

Предложенная схема косвенно подтверждается легкой переда­ чей электрона от аниона нитроалканов на нитробензол (обра­ зуется анион-радикал нитробензола) и (ингибированием С-ал- килирования сильными акцепторами электрона (динитробензо­

Одно из проявлений двойственного реагирования — склон­ ность некоторых металлоорганических соединений к р-элими- нированию с отщеплением олефина, что традиционно трактует­ ся как следствие «гидридной» подвижности р-атома водоро-, да [312]. Однако сейчас становится очевидным, что так назы­

106

ваемый «гидридный перенос» протекает в действительности как перенос электрона с последующим отрывом атома водорода (см. стр. 34). Это следует также ,из наличия динамической ядерной поляризации при отщеплении олефинов от ртутноор­ ганических соединений и водорода от силанов [250].

Несомненно, что' применение метода химически индуциро­ ванной поляризации ядер [238] для изучения проблем «двой­ ственной» реакционной способности является актуальнейшей за­ дачей, от действенного решения которой мы вправе ожидать важных в принципиальном отношении результатов. Вместе с тем следует отметить, что применение этого метода в химии требует известной осторожности. Отмеченные выше факты по­ ляризации ядер в продуктах реакций, классифицируемых как гетеролитические (например, в реакции азосочетания), означает лишь, что в ходе реакции на какой-то стадии возникает ради­ кальная или ион-радикальная пара, но отнюдь не дает осно­ ваний для классификационного отнесения этих реакций к сво­ боднорадикальным в теперешнем понимании этого термина. Как это ни парадоксально на первый взгляд, именно при изу­ чении заведомо гемолитических реакций, в ходе которых обра­ зуются кинетически независимые свободные радикалы, этот ме­ тод пока мало информативен. Положение, по-видимом.у, кар­ динально изменится лишь с установлением надежной зависи­ мости между кинетикой поляризации и кинетикой химических превращений [238] (см. также комментарий к статье Г. Фише­ ра [252]).

Необходимо привести в порядок терминологию, связанную с «двойственной» реакционной способностью [304]. В частности, вряд ли целесообразно дальнейшее употребление термина «пе­ ренесение реакционного центра», принятого в отечественной ли­ тературе [313], поскольку само понятие о реакционном центре, как месте атаки группой атомов или целым фрагментом, посте­ пенно теряет свой первоначальный смысл. Если реакция начи­ нается с электронного .обмена между реагентами, то фактиче­ ским «местом» первоначальной атаки всегда является незаня­ тая молекулярная орбиталь одного из них. Представления о перенесении реакционного центра оказываются при этом не связанными с конкретным механизмом реакции; тем самым они лишь создают иллюзию объяснения реакционной способности.

V . З А К Л Ю Ч Е Н И Е

Подводя итоги сказанному, автор вынужден признать, что многие аспекты затронутой проблемы остались за пределами

107

ЛИ Т Е Р А Т У Р А

1.М. И. У с а н о в и ч. Исследования в области теории растворов и теории-

M., «Мир», 1965, стр. 323.

7.Н. Н. С е м е н о в . О некоторых проблемах химической кинетики и ре­ акционной способности. М., Изд-во АН СССР, 1958, стр. 257.

N.-Y., 1968.

12.M. Ill в a p ц. Анионная полимеризация. M., «Мир», 1971.

109