книги из ГПНТБ / Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие

60

Поставленная задача требует,чтобы скорость молекул отве­ чала следующему условию

t 9

Требуется проинтегрировать уравнение (71) в пределах от 2•сп до со

шается.Но практически весьма существенно,что его можно свести к интегралу вероятности. Это позволяет при ряоче'тах использо­ вать существующие таблицы -значений этого интеграла. Для этого введем переменную Ь , определив её следующими отношениям:!

Тогда указанный интегра: преобразовывается к стедующе-

Функция распределения Макокелла

v. другие виды движения молекул Фу1шция распределения Максвелла учитывает скорости госту-

пателыгого движечия молекул.Если бы молекулы можно было счи­ тать субмикроскопическими,идеально упругими шариками'с идеаль­ но гладкой поверхностью,тогда поступательное движение молекул можно было бы считать единственны?/! видом их движения. Для та­ ких молекул их энергия сводится к кинетической энергии их посту­ пательного движения.Доля молекул,энергия поступательного движе­

ния которых лежит в диапазоне с до £л +е/<£к , легко подсчитывается по уравнению Гй-ксвелла ( см.ур?.вн.?8)

В таком виде уравнение Максвелла,не изменяя своего содер­ жания по существу,получает характер функции распределения моле­ кул по кинетической йнергии их движения.

Однако ещё М.В.Ломоносов указывал,что необходимо учиты­ вать и поступательное и вращательное движение молекул,учитывать возможность передачи вращения от одних молекул к другим „' при их соударениях. Максвелл весьма тщательно и строго проанализи­ ровал этот в прос и доказал,что при многочисленных соударениях молекул,способных совершать поступательное,вращательное,колеба­ тельное и другие виды движения, энергия будет равномерно пере­ распределяться между этим видами движения. Этот вывод Максвел­ ла получил название закона равнораспределения энергии по степеням свободы.

Естественно, возникает следующий вопрос: как будет выгля­ деть функция распределения по энергиям, ес~т молекулы совершают и поступательное, и вращательное, и колебательное и другие вида "Еиженкя?

64

Как мы увидим дальше,строгое решение этого вопроса может быть получено только методами квантовой статистики. ;,1аксвелл, Болылтан ( и даже много позднее - ГибОс), тщательно анализируя этот вопрос и применяя,казалось бы, вполне строгие методы расчёта,; ^иходили к странным результата;,!."Л лмечительно к неко­ торым объектам и условии теоретические расчёты удовлетворитель­ но согласовались с опытными данными. i4o столь же очевидно было, что применительно к другим объектам и для других условий теория явно расходилась с сытными дачными. Причины этих расхождений оставались непонятными.Создавался некоторого рода тупик, которкл переживался очень болезненно.

достоверность идеи молекулярчо-статистнческой теории Максвелла уже нашла многочисленные подтверждения. Из этих идей строгими методами теоретической механики выводилась некоторые следствия,а эти следствия,вопреки разумным ожиданиям,приходили в противоречие с эппериментальными данными.

Как уже обмечалось, в настоящее время вполне понятна причина указанных затруднений.В то время ещё не была создана теория кванлцксторая впервые дала точное описание законов врашения.колебаний и дру их видов внутреннего движения голекул.

Итак,положение характеризовалось тем,что функция распре­ деления Максвел"л нашла целый ряд непосредственних и косвенных подтверждений. Стало очевидно,что в этих идеях Е.'аксзелла полу­ чено основание для статистической трактовки многих явлений при­ роды. Молекулярная стаа .стика Макс^-элла становилась мошкым и фи­ зически содержательным методой теоретического исследования.По, вместе с тем, постепенно выявлялось,у х> теоретические расчёты, исходящие из ф/нкщ;т" распределения Максвелла чмегат существен­ ные границы применимости. Хорошо согласуются с опытными данны­ ми те расчёта... которча цримеаяюти! к простейшш,одноо.тошпш моле-

•65 кулам.Некоторых успехов удалось достигнуть при расчётах свойств

простейших двухатомных молекул типаft,,O.g,Jy~2 и т.д. При этом согласие между расчётом и опыт^таи данными наолодалось _, широкгй области средних температур, но не при очень низких: и при не очель высоких температур.^.

Как достижения,так и встретившиеся затруднения указывали на необходимость такого обобщение статистики Максвелла,при кото­ ром учитывалось бы на только поступательное "викение молекул,но и все другие возможные гиды их движения.

Решение этой задачи даётся так называемой функцией [Даксвел- ла-Больцмана.Рассмотрим вывод этой функции. Допустим,что дана сиотема,состоящая изЛ" молекул. Энергия отдельных молекул соот­ ветствует некоторому весьма большому набору значений&i>&^„.£- •

Этими величинами энергии обладают некоторые количества молекул

Одному и тому же макро - состоянию системы,характеризуемо­ му данной температурой и давлением,соответствует большое число микро - состоящей, отвечающих ра&..ым размещениям отдельных моле­ кул по ячейкам с указанными значениями энергии. Число микро - состояний,соответствующих данному макро - состоянию,называется '±ерлод1шамической вероятностью данного макро - состояния систе­ мы.К количественному выражению термодинамической вероятности можно 1С цолти, исхода из еле.дующих, соображений.

Вероятностью,как известно, называют отношение числа благо­ приятных случаев независимых сос'ытг'г к общему числу "озможных событий. В ^нном случае нас интересует такое распределение мо­ лекул по уровням энерпиб,,^^,.;, <£f-, при котором на эоих уровнях окажутся молекуы » количестваг ИцйА,193,.., ni .Но при наличии J\T молекул их распределение i а указанны.: уровнях в у^.л-

за...гых кол. 1вствах является не еднозначным. ЧислоZ .о&м'яккх

вар аатов ра игредел., .гп • отдель.дк молекул';-соответ лвущкк *-ча*щ

66

чому условию распределения,может бить подсчитано по формуле тео­

рии сочетаний,

_ if!

Попутно полезно отметить,что результат подсчёта по этой формуле зависит от того, на сколько уровней мы мысленно подраз­ делили энергию Интересующей нас системы,Это положение иллюстри­ руется рис.II,На этом рисунке рассматривается некоторое распре­ деление 12 частиц по энергиям (Ца).На соседнем рисунке (Цб) тоже распределение дается при условии подразделения всех значе­ ний энергии на 9 условных уровней. На рис, Ц в принято Ю.уровней.а нарис. Ц г принято подразделения на 36 уровней.По фор­ муле (82) для указанных трёх способов подразделения на уровни получим:

уровней или ячеек,получаем разные числа сочетаний. А эти числа

входят в дальнейшие подсчёты термодинамической вероятности,Поэ­ тому в доквантовой молекулярной статистике и особенно в работах Больцмана я Гиббса, величина термодинамической вероятности име­ ет условный характер и сохраняет определённый смысл только

характер функций,в которые входит эта величина.

Уравнение (82) дает значение чиола сочетании % .Теперь требуется определить оощее число возможных положений всехJV" молекул.Каждая молекула может находиться на любом уровне,что со­ ответствует I возможным положениям.А для всехЛГмолекул будем

6S

.пметь Z0 =s l возможных положений.

Отсюда термодинамическая вероятность получит следующее выра-

Раскроем значения факторов в этом уравнении,применив формулу Стирлпнг". Это требует допущения, что не только Jr ,но и величины • W, ,ntJ... Hi являются числами достаточно большими. Тогда формула(ЙЗ) примет атакующий вид:

После логарифмирования будем иметь:

^^„^распределяются в количествах И„И1,...И;.Но этим ещё не конкретизируется характер рассматриваемого распределения. Между

тем, по идеям Максвелла,далее развивавшимся ЕЬльгогаяом, особый ин­ терес привлекает распределение называемое нормальным.Это распре­ деление является наиболее вероятным и материальные системы посте­ пенно, ло достаточно оыстро,самопроизвольно переходят к нему.

Поставим задачу о выявлении наиболее вероятного распреде­

ления, отвечающего термодинамическому равновесию рассматриваемой сиотемы при заданных условиях температуры и состава системы.

'Нормируем это состояние двумя условиями: постоянством числа мо­

69

ТЗсли уравнение (84) выражает вероятность произвольно выбран­

ного распределения,то максимальную вероятность будет иметь такое распределение,при котором производная от функции (84) обратится в 0.

Отысканию максимума, отвечающего определенным условиям, проводится-методой неопределенных множителей Лагранжа. Обо-

Уравнение (94) называется функцией распределения МаксвеллаБольцнана. Эта функция выражает функцию распределения череа неопределенные множители Лагранжа. Основное назначение этой фугчции заключается в указании на необходимость при подсчете распределения молекул по энергиям учитывать не только кинети­ ческую анергию поступательно, о движения молекул, как е ю делает функция распределения Максвелла (78),но и- энергию других ви­

дов движения молекул, а также юс потенциальную энергию.