книги из ГПНТБ / Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие

i .'I

лення средние pa с стоянии пеаду ьодекулош уг.оиьашл'Сл. Но при достаточно высоком давлении молекулы будут иочти вплотную при­ жаты друг к другу и сопротивление дальнейшему сжатию резко по­ высится.Было бы абсурдно предположить,что при очень высоком давлении конечное количество вещества,имеющего определенную

массу,можно сжать до исчезайце малого обънма.Как бы ни было

высоко давление,конечное число молекул будет занимать определен­ ный конечный объем.

Еоли бы молекулы били точками, они никогда не могли бы •

столкнуться между собой.Однако многие свойства газов опреде­ ляются именно • столкновениями молекул. Эг, о особенно проявляется

в явлениях внутреннего трения,даС-1>узии,теплопроводности и, разу­

меется,при химических реакциях.Для протекания химической реак­ ции необходимо столкновение молекул реагирующих веществ.

Для расчета числа соударений,которые испытывает одна моле­ кула при своем движении среди других молекул того же газа,можно применить такой ход рассуждении. 11а рис. 1,а изображена молекула А , которая за время 1оек. при тепловом движении пробегает путь

Wсм/сек.Радиус молекулы обозначим "t .Сечение молекулы,прохо­ дящее через её центр,будет иметь площадь<jTlZ. За I сек молеку­

ла побывает в объеме •

о

дели в 1см газа имеется Л молекул,то на объем,в котором побывает молекула за 1 сек,придется количество молекул

Следовательно,с таким числом молекул долина столкнуться данная

ч

молекула за время в 1 сек', ila рис.^а такие молекулы обозначены цифрами 1 и ki. по если центр молекул лежит за пределами цилинд­ ра, отмеченного штриховым пунктиром,но не далее,чем на расстоя­ нии "2 от него, i частицы 3,4,5;, то молекула Л столкнется и с ниш,хотя столкновение будет далеко не центрачьлнм.для подсчета общего числа столкновении за радиус основания следует принимать

•I I

не 'Ъ ,0 с. ,к»к мог.лзяно на рпслр.ипедовотаяыо, yciuiee число

голоку, *.: .'оторпми за 1 сек. столкнется молекула л, будят рчп--

Обратимся теперь к подсчету общего числа соударении за Г сек.не однол молекулы,а всех И молекул, для этого число

ударов одной молекулы,даваемое ур. I е> следует ушолшть не

на ft , а на Я/2,так как при умножении Hsfece парные соударе­ ния оказались Оы учтенными дважды.поэтому число соударений между всеми П молекулами, заключенными в Ю м 3 газа, за 1 сек.бу­

1 2

Подставляя эти значения в уравнение ( 7 \ получим следующее выражение для числа соударений молекул однородного газа.содер­

жащегося ва I см3, за I сек

х им, аы х utitt. г

Здесь 2 - радиус молекулы в см; Т - аосолютная температура; ivi - молекулярный вес в гр; V - молярный объем в см3.

Если требуется рассчитать число соударений между молекула­ ми двух разных веществ,образующих газовую смесь,то,применяя аналогичный ход рассуждений,получим следующее уравнение

( 9 )

одесь п, и пл~ числа молекул двух смешанных газов а I см3

газовой смеси,' 2 л 2t - радиусы соответствующих молекул; 'Лфив- приведенный молярный вес данной смеси .двух веществ.

" т е

Подставляя числешше значения постоянных, полним

нородного газа.В действительности окажется,что соотношение меж­ ду этими величинами имеит следующий ы д:

ду разными молекулами газовой cvecu не учитывались столкновения между тяекулаш одного и того ;»е ы;^а.1..е_чцу тем при :шноде ураьимшя \.8) ошш учтены ьсе падкие coy^apeiaui молекул.

1:5

Некоторого уточнения расчета числа соударений между моле­ кулами можно достигнуть,если учитывать не среднюю арифметичес­ кую окорость молекул относительно неподвижных осей координат,а среднюю арифметическую скорость движения молекулы относительно других молекул_^

Это соответствует числу столкновении,которые испытывает одна мо­ лекула за I сек. при своем движении в среде газа, содержащего

Ц^- молекул в I см3 и тлеющем голярный объем V см3/моль.

ДЛИНА И BPJjftfti CjjQHJ,liHUl'Q IlPUMA иОЛШПИЛ. .

Средняя длина пробега молекулы от одного столкновения до другого t„[, молет быть подсчитана на основании величины её общего пробега за I сек. и среднего числа её столкновении за то же вре­ мя, средняя арифметическая скорость дшжения молекул известна

подставляя значение среднего числа соударений одной моле­

кулы за i сек,даваемое уравнением U3)', получим выражение для

' -14 Здесь молярный объем выражен в см°/иоль,радиус молекулы г

ом.Урявн'-нле и5) показывает, что величина свободного пробегя быстро возрастает с увеличением молярного объема газо, т.о. с понижением его давления. Шесте с тем видно,что увеличение раз­ меров моле1 ул приводит к снижению величины свободного upocern. Температура газа и молекулярный вес вещества суж-стпенпого вли­ яния на величину своСодиого пробега молекул не окелдает.

Величина свободного пробега молекулы достигает 1мм при дав­ лении газа порядка и,1мм рт.столба. Но,как видно из уравнения 116J,величина прооега очень оыстро уменьшается с увеличением шэмероч молекул.

Среднее время свободного пробега молекулы легко получить, эная величину свободного пробега ^проб и среднюю старость дви­ жения молекул —

Внутреннее трение газов, Явлениями переноса называются такие процессы,как внутрен­

нее трение,диф$увия,теплопроводность и т.д. Все эти явления свя­ заны с тешовым движением молекул и с тем, что молекулы имеют вполне определенные,конечные размеры.Явления переноса имеют несто в неоднородных средах и всегда сопровождаются передачей како­ го-либо свойства от одного слоя к другому.В явлениях внутренне­ го трения происходит обмен скоростями молекул,п^и диффузии обме­ ниваются молекулы среды и растворенного вещества,при теплопро­ водности молекулы обмениваются энергией теплового движения, это внутреннее редство разных явление перенос} приводит к глубокому сходству методов их теоретического расчета.

Выше рассмотрены теоретические методы подсчёта числа coy-

16

от&та считать одним из блестящих доказательств правильности са­ мой молекулярно - кинетической теории.

Рассмотрим вывод уравнения Маковелла,выражающего с молеку-

лярно-кинетическои точки зрения внутреннее трение а гааах.

шзкоигью среды называют ту силу, которую нужно приложить к

I ом** поверхнооти слоя данной среды,чтобы привести его в движе­ ние со скоростью I см/оек относительно оооеднего слоя той же преды,раоположеиного на расстоянии I см от иервого слоя.

тельно тругого,пропорциональна различию их скоростей,точней - возникающему при этом градиенту скоростей,перепаду скоростей,отнеоенному к расстоянию между слоями.Это выражается i" эиоменологи-

ческой формулой Ньютона t

(17) Здесь №таз - скорость газового потока; JC - расстояние

•теяду слоями газа. Фактор пропорциональности /? носит название коэффициента внутреннего трения, или коэффициента вязкости, или IJOCTO - вязкости среды.

Для того чтобы теоретически рассчитать величину вязкости

в формуле (17;, выражающей определение этого понятия,нужно гео,

ретически рассчитать силу при заданном градиенте скорости

d Ц?аз . движение слоев газа с разными скоростями, естест!"чт- ilx.

но,ведет к возникновению трения между ними.Происходит это пото­ му, что слои не изолированы друг от друга и молекулы одного слоя при своём тепловом движении залетают в среду другого слоя.

Происходит некоторый обмен молекулами между слоями.Беспорядочное тепловое движение молекул не имеет преимущественного направления, rio молекулы,входящие з поток,кроме теплового движения иг.ягют

направленное движение с потоком, количество движения молекул с потоком газа тУгсз в разных слоях различно.Va механшш извест­ но, что импульо сшы^ за ^ремя*?" равен вызванному им изменении количества движения Л (»i Wraa^ где т - масса молекулы; \Jr*c

относительная скорость слоев гава,

из одного слоя в другой,она перенеоет количество движения

1Г5с 1 пР

Поучив выражение для количества движения, переносимого од­ ной молекулой при её переходе из одного слоя в другой,теперь нужно подсчитать число молекул,залетающих из одного слоя в дру­ гой.

Полет молекулы в люоом направлении можно разложить на а составляющие,направленные по направлениям координат х , ь и

%.Можно допуотить,что оси а и А расположены в плоскости потока

итолько направление X соответствует переходу из одного слоя в другой, при тепловом движении молекул нет„предпочтительных направлений. Поэтому можно схематически принять,что не все Л мо­ лекул принимают участие в переносе количества движения из слои,

вдругой слой, а только-^-Л . ]Лз них половина молекул будет пере­ носить количество движения из оолее оыстро двигающегося с.:оя в более медленный,а вторая половина, переходя в более быстрый слой со своим пониженным количеством движения,будет создавать замедление движения более быстрого слоя, количество молекул,ycni

ваших за 1 сек перейти из однох'О слоя в другой, зависит от сред­

ней скорости их движения и равно

10

Учитывая перенос количества двв.кения одной молекулой, что дается формулой (19), получим величину оощего оомена количеотпом движения за I сек ме;кду слоями доигыхщегоом газа.

лак ота. .чалооь,изменение количества движения за 1 сек . численно соответствует действушщей силе.а дынном случае речь идет о тормомевии быстрого слоя медленным и о силе ускоряющей

Движение медленного слоя более быстрым, УТО и являетоя проявле­

нием силы внутре ннего трения .

Сопоставляя ыти выражение для силы внутреннего трения о выракением,даваемым формулой ньютона (IV),можно получить выра­ жение для коэффициента внутреннего трения газа

Это и является известной формулой Максвелла для внутреннего тре­

ния в газах.

Подставим в уравнение (22) известное значение средней арифметической скорости молекул W«/>, приведенное в таблице Z, а

также значение средней величины свободного пробега молекул, да­

вошла величина давления,что вязкость газа не зависит от его

давления.Удивляло,также,что вязкость газов повышается с ростом

температуры,когда для жидкостей она сильно понижается с ростом температуры.

Зияю уже отмечалось,что независимость вязкости газов от их давления, вытекающая ив уравнения Максвелла, о'ыла подтверждена экспериментальной проверкой,В таблице 4 приведен пример значений

вязкости при тазных давлениях.

Таблица 4

Как вкдно ;:з ДАНГХ'.Х таОл/ш 4, при изменении давления в

1190 раз опытные данные отмечают изменение вязкости в 1,1 раза. Это моано считать практически удовлетворительным иоотоянством вязкости в указанном значительном диапазоне давлений.

Успех молекулярпо-кинетической теории внутреннего трения в

газах,достигнутый урэанеилем максвелла,привлёк внимание к стой области и теоретиков и экспериментаторов.Изучение внутреннего трения газов в интервале давлений от сотен атмосфер до 10~^мм показало,что формула какавелла имеет слои границы применимости. Как показали работы А.К.Тимирязева,в области давлений ниже сотых

долей мм dq внутреннее давление понижается ниже значений,давае­ мых уравнением Ьйлссвелла.Зто связано о эффектом скольжения газа

при очень малых давлениях.Вце более значительные отклонения от формулы Максвелла обнаружились при систематических исследованиях влияния температуры на внутреннее трение газов.Наиболее сущест­ венных результатов в выяснении зависимости внутреннего трения от температуры достиг Сеэерленд,предложивший следующую формулу:

где 1£м - вязкость газа при 0°0,расчьтанная по уравнению Максвелла; (! - постоянная Сезерле^да, имеющая разные значения для разных газов.