книги из ГПНТБ / Горбачев С.В. Статистические методы в курсе физической химии учеб. пособие

90

9-1

всегда изменяется в сторону возрастания. Поэтому строгое п об­ щее выражение второго начала термодинамики даётся счедуздим неравенством:

dS > О ( ш )

Второе начало позволяет дать термодинамическое определение

понятия равновесия.Равновесием называется такое состояние систе­ мы, в которое ока может перейти самопроизвольно,но выход из ко­ торого запрещён вторым началом.Это означает-,что переход в равно­ весное состояние сопровождается повышением энтропии,а выход из него требует понижения энтропии,что может быть оделано внешним

вмешательством,но не мокет. произойти самопроизвольно,путем сво­

Количественным выражением состояния равновесия является следую­

твёрдых телах, в стёклах,в пластических массах,процессы измене­ ния состояния оказываются сильно заторможенными и в небольшие конечные промежутки врегени в них невозможно заметить свободно протекающих процессов. Это может привести к ошибочному впечатле­ нию о постоянстве величины их энтропии.Но ошибочность такой ка­ жущейся разновбсности обычно обнаруживается при удлинении сро­ ка наблюдений.Так, например, старение стеклянных изделий при ком­ натных температурах становится заметным через сотни лет, а при стеклодувных работах при повышенных температурах "расстекловывакг.е'1 происходит за. несколько минут.

Сделаем ещё одну оговорку.В природе встречаются метастабильные состояния: переохлаждённая или перегретая жидкость,пе-

"С!Ш4енньш раствор, пересыщенный пар и т.д. Теория летастабиль-»

ных состояний разработана рядом исследователей и мы не можем сейчас на этом останавливаться.Отметим только,что для всех метастабильных состояний характерно,что переход в равновесное состояние .для них оказывается забаррикадированным некоторым потенциальным барьером. В микромасштабе для таких систем усло­ вие равновесия (112) выполняется,но макровариации£sусловию равновесия перестают удовлетворять .

При обратимом изотермическом расширении гаэа энтропия воз­ растает,а при обратимом изотермическом сжатии - убывает.Так же' точно.при обратимом изохорическом или изобарическом нагревании энтропия возрастает, а при охлаждении - убывает. В обоих случаях подсчёт величины изменения энтропии может быть проведен на осно­ вании определения (110). Но тако;1 подсчёт будет справедливым только при условии обратимости рассматриваемого процесса.При необратимости процесса такой подсчёт не дает правильного резуль­ тата. Ецё Клаузиусом было показано,что при необратимых процессах изменения энтропии оказываются больше рассчитанных по урав-! нению (НО). Для необратимых процессов

c t S > ^

при расчётах обратимых переходов и состояний равновесия. При

необратимых процессах оно не может дать правильного результата. Так,например,при некомпенсированном,адиабатическом расширении идеального газа теплота и работа равны нулю, но энтропия при этом возрастает,хотя по определению (НО) она должна била бы ос­ таваться неизменной.

Термодинамика является одним-из самых главных теоретических оснований современной науки и техники. Научные и технические применения второго начала термодинамики - необозримы.Но при всей

95

важности определений величины энтропии, современная техника из­ мерений не располагает приборами,которые позволяли бы измерять энтропию так же просто,как термометры позволяют измерять темпе­ ратуру шп! как вольтметры позволяют измерять разность потенциа­ лов.

Хотя самый термин "энтропия" и определение величин энтро­ пии с помощью уравнения (НО) были предложены Клауаиусом,но основная идея второго начала термодинамики была впервые высказа­ на молодым французским исследователем С.Карно в 1824г. Хотя М.Б.Ломоносов за 70 лет до Карно уже последовательно трактовал теплоту,как проявление беспорядочного теплового движения моле­ кул, сам Карно придерживался более старых представлений о су­ ществовании теплорода, особой тонкой газоподобной всепрони­ кающей материи. Это наивное и иевярное представление делало за­ кон возрастания энтропии простым,наглядным и естественным. Во • всех свободно протекающих процессах энтропия возрастает так~*ё"г естественно,как газ стремится расшириться и сам собой никогда не сжимается. Возрастание энтропии Карно рассматривал,как рас­ ширение теплорода.

Через 30 лет после Карно и через 100 лет после Ломоносова, систематические и талантливые работы Клаузиуса убедили,наконец, что теория теплорода является анахронизмом и ей нет места в науке. Но в этих условиях закон возрастания энтропии потерял простоту и наглядность.Самому Клаузиусу не удалось дать моле- кулярно-кинетическое истолкование.понятия энтропии и молекуляр­ ный механизм проявления второго начала.

Австрийский ученый Л.Еольцман был одним из первых,кто оце­ нил гениальность работы Максвелла, получившего функцию распре-"

деления молекул по скоростям. Работа Ыаксзелла показала,что статистические метода позволяют количественно описать многооб-

94

:-:<мГКЧРСКОГО двгпчия молекул, lia. STCM ОСНОГРЧИИ Л.Больц-

.•'•3!-. чр;-л"':л. «• идзе.что ^.'лчит.я распределения Максвелла выражает устойчито.?,ра-'новес.юе состояние системы.Зели каким - либо спо-

'•О'.ом оicTfih-:>; вывести из этого равновесного состояния, она сама

«;• >о'оГ через некоторое время возвратите." в то наиболее вероятное

С'^стоян'.ге, которое выражается функцией Максвелла. Это возвращение в наиболее вероятное распределение протекает самопроизвольно и завершается практически равновесным состоянием,описываемым Функцией Максвелла.Больцмаи уловил наличие глубокого внутренне­ го родства процессов самопроизвольного перехода молекул газа к коивероятнейшему распределению Максвелла и процессов самопроиз­ вольного повышения энтропии системы.Применив методы теории ве­ роятности и комбинаторики, Больцмаи доказал,что величина энтро­ пии системы должна бить пропорциональной логарифму вероятности распределения, соответствующего данному состоянию системы

кую природу закона самопроизвольного возрастания энтропии. Как всякая статистическая закономерность,возрастание энтропии в вы­ сокой степени вероятно,но не абсолютно необходимо. Поясним эту мысль примером. Хаотическое,беспорядочное тепловое движение мо­ лекул не исключает возможности того,что случайте молекулы газа, перемещаясь в пространстве,расположатся в таком порядке,что точно воспроизведут во всех деталях текст последнего издания романа Л.Н.Толстого "Война и мир". Теория вероятности не даёт

оснований утверждать,что такое событие абсолютно на ьо:л<кк-шо. по даже если бы такое совершенно неправдоподобное событие произошью, то через промежуток времени меньший,чем 10" оск., от указанно­

го упорядоченного расположения j-же ничего tie осталось бы. При этом.с точностью до 0,01$,восстановилось бы распределение,вы­ ражаемое функцией Максвелла.

Предложенное Еольцманом статистическое истолкование поня­

тия энтропии вызвало много возражений, Лошмит указывай, что

Еольиман ИСХОДИТ из обсуждения движений и столкновений молекул. Но движение и соударения молекул полностью и строго описываются законами механики,а для механики все подобные процессы являютол строго обратимыми. Вариантов перераспределения энергии между мо­ лекулами может быть очень много,но не бесконечно много. А это по­ ведет к тому,что через некоторое время исходное распределение воспроизведется вновь.Если выход из исходного состояния соответст-

довалт?возр11ё~тан№"'энтропии^^ исходное ^состояние

будет означать самопроизвольное убывание энтропии,что противо­ речит второму началу термодинамики. А.Пуанкаре,тщательно проана­ лизировав данный вопрос,пришёл к заключению,что через конечный промежуток времени распределение колекул по энергиям должно со сколь угодно высокой точностью возвращаться в исходное состояние. Цермело,развивая дальше вывод А.Пуанкаре,делал заключение, что из больцмановской трактовки второго начала следует,что в приро­

де все события должны периодически строго повторяться, причём стадии, протекающие з соответствии со Еторым началом термодина­

мики будут занимать примерно такое же место,как и стадии^проте­ кающие вопреки второму началу термодинамики. А это означает, что

идеи БольцмРна гожпо с одинаковым успехом использовать и для

обоснования и д'.гя полекулярпо-кмпетического опровержения второ­

го гачеля. А т.к. начало обосновано огромным опытом ис-

слецоннж:.: и практике:: промышленности,то отсюда приходится сделать

96

вывод,что статистическое истолкование энтропии,предложенное Еольцмаком, лвляотся сомгительпым,

Большлан -возражал своим критикам, утсазывая на недо­ оценку ими масштабов времени.Если рассмотреть ICMj газа,содер­

жащий атомов,дзигаюшихся со скоростью 500 м/оек, то д/щ

зооггропзведония первоначального расположения атомов с точностью

до 10 см. потребуется число лет,выражаемое 10 с показателем то

степени,равным 10 . Это число чудовищно велико,но критиков не удовлетворяло. Они указывали, что подсчёты Еольцмана заказывают только на бапьшую продолжительность циклов,вытекающих из его теории,но самой неизбежности повторной воспроизводимости явле­ ний природы,противоречащей второму началу, его подсчёты не опро­ вергают.

Предложенная Еольцманом молекулярно-статистическая трактов­ ка второго начала термодинамики оставалась предметом дискуссий

в течение примерно 25 лет.В ней приняло участие много авторов

иэто породило обширную литературу. Новая стадия в обсуждении данной проблемы наступила тогда,когда в других областях науки были сделаны выдающиеся открытия,изменившие понимание и данной

проблемы. Такими открытиями были: появление теории квантов Шавка

к тепловой теоремы Нернста.

Как мы видели (114).уравнение Еольцмана,устанавливающее

ние ^которых остаётся неизвестным. Однако.положение изменилось

с появлением тепловой теоремы Нернста. На основе опытных данных, эта теорема указала метод термодинамического определения абсолют--

97

них значений величин энтропии. При этом оказалось,что при тем­ пературе Т = 0° К энттэопия воякогр твёрдого однородного тела становится равной 0, Отсюда еледует,что константаЬЛ в уравне­

Но указанный вывод из тепловой теоремы Нернста требовал, чтобы и вероятность W имела вполне определенное значение.Между тем(совершенно очевидность распределение Максвелла относится не к какому-то одному-единственному фиксированному распределе­ нию молекул, а к огромному множеству чаотных возможных распре­ делений отдельных молекул. Планк показал,что это затруднение возникает в результате неправильности в понимании смысла вели­ чины W •Планк указал,что под величиной W следует понимать

т е р м о д и н а м и ч е с к у ю в е р о я т н о с т ь.При

расчёте величины энтропии,следует находить не вероятность како­ го-то частного конкретного распределения молекул,а определить число таких частных микрораспределений,отвечающих одному и тому же макрооостоянию системы.т.е. термодинамически определенному состоянию, характеризуемому данными значениями таких определен­ ных и измеримых параметров,как температура,давление и объём.

Если,согласно тепловой теореме Нернста; при Т = 0°К энтро­ пия чистого твёрдого вещества равна 0, следовательно,^1(/= 0. А это значит,что термодинамическая вероятность становится рав­

ной I , т.е. данному макросостоянию отвечает одно-единственное микрооостояние.Это кажется странным» Неужели при Т = 0°Н реаль­ ном!'' твёрдому телу присуще одно-еданотвенное распределение мо­ лекул и невозможны хотя бы ничтожно отличающиеся варианты рас­ пределения? Это казалось неправдоподобным до появления теории квантмПланка.Но теория кванта доказала,что молекулы не могут, приобретать энергию сколь угодно малыми количествами.Если к мо­ лекуле подводится энергия в количестве, меньшем, чем энергия соот­ ветствующего кванта,то молекула эту малую энергию " н е примет" и

99

Полученное выражение продифференцируем по Wa при U^= C-OHit

(не)

Тогда уравнение (116) получит следуюши/i вид:

Интегрируя последнее уравнение,будем шеть

Исключая введенную вспомогательную пегеменяуга, получим

Проводя RMie раз интегрирование,будем иметь

Внше отмечалось, что на основани:: тепловой теоремы .Чернота можно утверждать,что \л^= 0. Телепъ остаётся рассмотреть значе­ ние константы интегрирования Ь, . Для этого учтём, что уравнение (117) является общим и его мокло применить к идеальному газу. Термод-инямика позволяет рассчитать изменение энтропии при изо­ термическом обратимом расширении идеального гяза от объёма Цдо

Вероятность попадаигл любоЗ !'о."екулы в какой-либо элемент объё­