
книги из ГПНТБ / Филиппов Б.В. Аэродинамика тел в верхних слоях атмосферы
.pdfтиц по8воляех перейти к кинетическому описанию взаимодействия их на поверхности, т . е . к возможноети учета объединения час тиц и возможных каталитических реакций.
У р а в н е н и е |
д л я |
Рк.л-м • П Р Я перемещении |
частицы в (п-М)-слое |
основные |
потери касательного импуль |
са определяются потерями на преодоление миграционных барьеров.
Пусть |
энергия миграционного |
барьера |
равна |
|
£ n + i |
• |
Дяя |
|
|
||||||||||||||
простоты рассуждений будем |
считать |
|
е п + |
1 |
|
изотропной, |
т . е . |
|
|||||||||||||||
усредненной по ориентациям. Аналогично введен средний |
рашмр |
|
|||||||||||||||||||||
1п |
миграционной |
ячейки. При перемещении |
на |
1 п |
+ |
1 |
чаотица |
|
|||||||||||||||
теряет |
энергию, |
пропорциональную |
ь а |
+ 1 |
|
и |
£ K |
) |
I t + |
1 . |
Действи |
|
|||||||||||
тельно, время прохождения |
частицы |
r |
i |
n + |
1 |
интервала |
|
1 п |
+ |
1 |
в |
||||||||||||
диапазоне |
скоростей I 0 5 |
• |
10б |
см/сек |
|
имеет |
порядок |
|
|
|
|
|
|||||||||||
•cL |
|
~ |
К Г 1 3 |
• |
ТО-1* |
|
сек |
|
( Ln,+i ~ |
|
I 0 " 8 |
см), в |
то время |
|
как |
|
|||||||
T 'Vi . +i |
~ |
1 0 ~ 1 0 |
• * ° ~ И |
сек |
(см.§ |
3).Это говорит |
о |
том, |
что |
|
|||||||||||||
при перемещении |
на 1 п |
частица |
потеряет только |
часть |
анергии |
|
|||||||||||||||||
£ п - м |
• т °гда |
уравнение для |
Рк |
м |
|
можно записать |
в |
виде |
|
||||||||||||||
где |
<*п+л = |
— Е * + < — & п - н |
|
|
|
имеет смысл коэффициента |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
*• 71+1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
диффузия |
касательного |
импульса. |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
Для |
атмосферных |
газов |
|
Р к , п < |
< : р к,п.+-| |
t |
м я |
как мигра |
|
|||||||||||||
ционные барьеры существенно различается и частицы должны прео |
|
||||||||||||||||||||||
долевать дополнительное сопротивление за счет столкновений в |
|
||||||||||||||||||||||
существенно более |
заполненном |
n - олое . В атом |
случае |
увлече |
|
||||||||||||||||||
нием нижележащего |
слоя можно пренебречь. Тогда PK > n +i = |
^n+A.n+i |
|||||||||||||||||||||
• |
искомый |
импульс |
равен |
Р к т г + 1 |
= |
P"n+i |
e - < * n + l t . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- 21 - |
|
|
|
|
|
Задача о релаксации |
касательного импульса важна не |
||||
только |
для исследования вопросов |
формирования |
п - |
слоя ив |
||
частиц |
( |
п + 1 )-го, но и для определения состояния |
частиц |
|||
п - слоя, |
т . е . важна для отыскания отраженного потока |
ири оп |
||||
ределении |
аэродинамических |
характеристик. |
|
|
||
|
У р а в н е н и е |
для |
Е^п • Уравнение для |
£ н п |
в первом приближении тоже можно получить на основе приближения линейных потерь, т . е .
|
Е»,п= |
~ Ant Ен,п » |
( 7 ) |
где |
- коэффициент диффузии средней энергии частицы, ко |
||
торый |
определяется энергией связи, структурой газовых |
частиц |
и подложки.
Вследствие сильного различия величины энергии связи в
разных слоях (для большинстве задач, интересных с |
точки эре. - |
ния аэродинамических приложений) в уравнении (7) |
мы пренеб |
регли |
влиянием возбуждения частиц нижележащих слоев ва релак |
|
сации |
энергии Ен п |
рассматриваемой частицы. Поэтому |
Для пучков, у которых средняя энергия частиц мало отли
чается от средней тепловой энергии, следует писать уравнение
для |
£ н п . Тогда |
|
|
|
|
£ н , п = ~ ^ П Б С £ |
Н , П ~ |
к 7 и г / 2 ) |
|
и |
|
|
|
|
|
EH^(t) = F B i n C 0 ) e - o l ~ t + |
^ k ( |
l - e - r t ~ * ) . |
( 8а ) |
2.
|
|
|
В ы р а ж е н и е |
|
д и |
|
н |
о к о н ч а т е л ь |
||||||||||||
н ы й |
|
1 I к |
в е р о я т н о с т и |
|
|
а д с о р б ц и и . |
|
|||||||||||||
Для нормального |
закона |
флуктуации энергии Еип |
|
относитель |
|
|||||||||||||||
но |
среднего значения |
£ Н Л |
|
плотность |
вероятностей |
деоорбцня |
|
|||||||||||||
Р'п |
|
имеет вид |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
?Z |
= |
|
е.-***/**,*- , |
|
|
|
|
|
|
|
( |
9 |
) |
|||
где |
Qn |
- |
энергия |
связи |
частицы в |
n - с л о е ; |
г 0 |
имеет |
размер |
|||||||||||
ность времени и но порядку величины совпадает со средним вре |
|
|||||||||||||||||||
менем пребывания чвстицы в адсорбционном слое при средней |
|
|
|
|||||||||||||||||
анергии |
нормальных колебаний |
£ н , п |
• По |
форме выражения |
(9) |
|
||||||||||||||
совпадает |
с выражением Френкеля |
[27] |
для |
равновесной |
адсорб |
|||||||||||||||
ции, |
когда |
вместо |
£ н , п / 2 |
стоит средняя |
тепловая |
анергия |
час |
|
||||||||||||
тицы |
кТ\ |
Очевидно, |
что возможны более |
точные |
выражения |
для |
|
|||||||||||||
£>к |
. Имея в виду, что нас в конечном |
счете |
интересуют |
не |
|
|||||||||||||||
которые макроскопические характеристики взаимодействия пучка |
|
|||||||||||||||||||
с поверхностью, и вследствие малой информации относительно |
|
|
||||||||||||||||||
свойств реальных поверхностей в настоящей работе ограничимся |
|
|||||||||||||||||||
выражением |
( 9 ) . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
Обций вид |
вероятности |
адсорбции |
в |
n-слое |
(см . (1), |
|
|
||||||||||
( 2 ) , |
( 7 ) , |
(+)) |
следующий: |
|
^ |
|
|
t „ |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
, T n + ^ - K ) K \ P ^ ^ |
|
|
|
|
|
|
|
( |
I 0 |
) |
||||||||
где |
|
X n ( u ) |
~ вероятность |
адсорбции |
частицы при попадании |
на |
|
|||||||||||||
свободный участок |
в |
|
тг-слое при заданной |
скорости |
и |
|
; |
|
|
|
- |
23 - |
|
|
|
^ = * M + i ( ^ n ) |
находится |
из |
обращения функции |
|
||
и соответствует |
времени прохождения Nn |
узлов в процеосе |
|
|||
релаксации Р к |
п + 1 |
; |
|
|
|
|
-максимальное число узлов адсорбции, которое частица |
про |
|||||
ходит за время |
релаксации |
|
Р к , п и » |
|
|
|
F |
_ p W |
, Ты*™* |
. |
|
||
г к,п.+1 — *к,п.-М с |
» |
|
||||
|
|
|
|
^м.тиИ |
. |
|
иди |
|
|
|
|
|
см.формулы (8), (8а) и |
( 9 ) . |
|
|
|
|
Для малых скоростей частиц или квазнравновесных условий |
|||||
при умеренных температурах |
iV*-»0 |
и вероятность адсорбции |
|||
принимает вид |
|
|
|
|
|
кп=о |
к м + А |
тт\ |
1 • |
( 1 1 } |
|
Нетрудно показать, что кривые, соответствующие зависи |
|||||
мостям ( 1 0 ) , ( И ) , выпуклы |
и могут |
иметь только один |
экстре |
||
мум, мало отличающийся |
от |
К„ . |
|
|
|
- 24 |
- |
§ 3. Схема |
десорбции |
Скорооть десорбции существенно определяется энергией свя зи адсорбированной частицы. Величина этой энергии зависит от структуры поверхности, свойств газовой частицы, рода свяэи и заполнения адсорбционного слоя в окрестности рассматриваемой точки. Если энергия колебательного движения в перпендикулярном, к площадке направлении в какой-либо момент времени становится болые энергии связи, то частица оказывается несвязанной и покидает поверхность. Необходимую для освобождения энергию частица может получить эа счёт энергетических флуктуации в системе решетка - адсорбированные частицы и за счет непосред ственного воздействия ударяющихся о поверхность частиц потока. В сильно связанной системе решетка - адатомы естественно выде лить два уровня воздействия внешнего потока: макро- и макро уровни.Макроуровень учитывает влияние внешнего потока на де
сорбцию через |
изменение |
температуры поверхности 7^(1*3, t ) . |
Микроуровень |
учитывает |
непосредственное влияние ударяющейся |
частицы на судьбу адсорбированной частицы в окрестности точки удара.
Рассмотрим вначале десорбцию га счет тепловых флуктуа ции. Время обмена квантом энергии в системе решетка - адатом по порядку величины совпадает с периодом колебания. Так как пос яедний в реальных аэродинамических задачах много меньше харак терного времени изменения температуры, то система находится в квавиравновесных условиях. Поэтому ее состояние в любой момент времени можно описывать равновесным распределением, например каноническим.
Так как частица десорбируется, если энергия ее нормаль ного к поверхности колебания превысит энергию связи Q ,
со вероятность спонтанной (тепловой) десорбция есть вероят
ность обладания частицей энергией больше |
0 |
, Пусть |
|
||||
<К 7иг»0)л* |
- вероятное» |
того, что |
частица |
хоть раз |
будет |
||
обладать |
энергией >Q эа |
промежуток времени |
A t . Как по |
||||
постановке, |
так и по методу решения |
задача |
об |
отыскании |
|||
функции |
(р |
является нетривиальной, |
так как |
связана |
с времен |
ной корреляцией энергетических состояний адсорбированной частипы. Сейчас нам известно три способа, которыми можно полу чить реиевие поставленной задачи с больней или меныей стро гостью и точностью.
I . Функцию <р можно искать из сравнения результатов пред
лагаемой теории с |
ре-зулыатами, подученными |
с помощью методов |
статиотичеокой физики для случая равновесия |
газовой и адсорб |
|
ционной фаз. Этот |
метод гдесь применим, так |
как адсорбирован |
ная частица находится в кваэнравновееннх условиях, и, сле довательно, вид функции if в обоих сдучвях должен быть одина ковым.
При.последовательном кинетическом рассмотрении равновес ной адсорбции до последнего времени так и поступали (например, [ 2 0 ] ) . Однако сам факт адсорбции при этом определялся не стро го, при расчете среднего времени пребывания частицы > адсор бированном состоянии фактически учитывались и частицы, выле тевшие с поверхности в процессе релаксации. При невысоких тем пературах и небольшое скоростях набегающего газового потока это не может привести к больаим погрешностям, так как относи тельное число отражающихся частиц невелико. При высоких тем пературах (больших скоростях потока) приведенные доводы ста новятся сомнительными и указанное сравнение результатов необ-
- 26 -
ходило проводи» более осторожно.
2. Для определения Ц> возможен путь построения вероят ностных процессов типа марковских, предельное распределение для которых совпадает с каноническим. Вероятности переходов можно искать с помощью методов, разрабатываемых при статисти
ческом обосновании термодинамики необратимых процессов |
[28]'. |
S. Наиболее точным и последовательным способом определе |
|
ния является квантовомеханический расчет, что для случая |
низ |
ких температур было проделано в работе [29] с помощью теории возмущении. Упрощенный вариант расчета времени адсорбции, которое выражаетоя черев ф , содержится в работе
Функцию tfi можно найти, еоли иавестно среднее время пребывания г адсорбированной частицы на поверхности при равно весной адсорбции, так как (см.выяе) зависимость Ц> равновес ного а <р в неравновесном процессе ох температуры поверхно сти одинакова. Так как среднее время колебательных переходов адсорбированной частицы по порядку величины совпадает с пе
риодом колебаний (ДО- *1 - |
Ю - 1 3 |
сек) (см.§ 3 наст.главы) |
и |
|
ва много |
порядков меньае |
среднего времени адсорбции т |
, то |
|
временной |
корреляцией состояний |
при построении Ц> можно |
пре |
небречь. Поэтому вероятностный процесс десорбции можно счи
тать |
чисто разрывным |
[2б]и при равновесии адсорбционного |
|||
слоя |
с газовой фазой |
ц> = \/т |
. Для |
равновесной адсорбции |
|
хорошим приближением |
является следующее |
выражение для т |
|||
[20, |
27]: |
|
|
|
|
|
|
v = |
Q/kT |
|
|
где |
|
|
|
|
|
К |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
^а.сь.г»ст |
/г.ьр |
- 27 |
- |
fa.u ~ статистическая сунна |
для колебаний адсорбированной мо |
лекулы по нормали к поверхности;/^,,^ /о.с».пост ~ статистичес кие суммы по поступательным степеням свободы в реальном и
идеальном двумерном |
газе; / а , ь р , / г л р |
- статистические |
|||
оумны по вращательным степеням свободы в адсорбированной и |
|||||
газовой фазе. |
|
|
|
|
|
При достаточно |
высокой |
температуре |
/ о ^ с - |
=/а .С ь.пост1 |
|
/а.ьр = /г.вр |
и |
/ам~кТ/МА |
(по |
модели |
гармоническо |
го ооциллятора). По атому приближению |
vQ=.i/-)H |
, |
где |
т)н |
|||||||||||
-• частота нормальных к поверхности |
колебаний,и, |
следовательно, |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
ф = ^ н |
е |
- Q / * r . |
|
|
|
|
( 12 ) |
|||
Соотнонение |
(И.) справедливо |
для |
Q» |
кТ » |
|
Мн |
. |
|
Для |
||||||
kT~Q |
необходимо при подсчете faM |
|
проводить суммирование |
||||||||||||
только |
до |
Q . Так как |
для |
модели гармонического |
осциллято |
||||||||||
ра |
энергетический спектр |
£ n = M H ( n + i/l) |
» ю при |
|
е Л * = ф |
||||||||||
предельное |
квантовое |
число |
п* |
равно |
п*= |
Q/MH |
— V i . |
||||||||
Для рассматриваемых |
здесь |
случаев |
Q » |
М н |
и |
п* |
|
= Q /h~iH. |
|||||||
Поэтому |
статистическая сумма / а н |
приближенно |
может |
быть |
|||||||||||
представлена'в |
виде |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
f |
|
|
|
|
1 - е - ^ г |
|
^ _ * i _ ( 1 _ e - g / * T ) |
||||||||
|
тг=0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Для |
т а |
В этом |
случае получим выражение |
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
г 0 = А . ( 1 - е - ^ ) , |
|
|
|
|
|
|
( 1 3 ) |
||||
а для |
у |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
ф |
= Л е - « / * Г 0 _ е - « / * Г Г 1 |
|
|
|
|
( 14 } |
нал
При *T«Q формулы ( 13 ) и ( 14 ) переходят в ( И. ) . При
раоомотрвним процвооов релакоацга, |
когда средняя энергия колеба- |
няй может досягать значаняя 1С , |
будем пользоваться представ- |
левжем ( 14 ) , для одонтанноя десорбпии, когда Q, - прадотавлвннем ( 12 ) .
§ 4-. Уравнение адсообщинного заполнения
Составим уравнение балансе адсорбированных частиц. Пусть условия таковы, что (п.—1 )-й адсорбционный слой заполнен.
Эхо определяется из решения выписываемых ниже уравнений. Для атмосферных газов и не очень низких температур поверхности бу дет реалнзовывагься не более двух-грех сдоев. Очевидно, что
|
|
|
|
|
il§n — , Nv |
— N |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
— i n |
|
"гп » |
|
|
|
||
где |
Nin |
- число частиц, адсорбирующихся на единице площади |
|||||||||||
в |
слое аа |
единицу времени: |
NXrl |
|
- число десорбирующихся частиц |
||||||||
с |
той же площадки за то же время. Падающий не поверхность по |
||||||||||||
ток |
частиц |
определяется черев |
функцию распределения |
/ |
. Поэто |
||||||||
му |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Nin = j |
j j I u„i / |
( r s , u , |
t ) |
Кп(гС) d u |
, |
|
|
||||
|
|
|
(u„<cO) |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
где |
Kn(u) |
|
- |
вероятность |
адсорбции, определяемая |
формулой |
|||||||
( Ю ) . функция |
Nln |
определяется |
спонтанной десорбцией и „вы |
||||||||||
биванием", |
т . е . |
Nzn— |
Э п |
ф п |
, |
где ф п |
определяется |
форму |
|||||
лой ( I * ) . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
§ 5 . |
Некоторые |
решения уравнения |
адсорбции |
|
|
Ввиду сложности уравнения адсорбционного заполнения его решение в аналитическом виде удается найти только в относитель-
29 -
во простых случаях. При овободномолекулярном обтекании и для случая, когда скорости процессов на поверхности иного больше
скорооти изменения функции / ( r , u . , t ) |
, |
разумно |
рассмотреть |
нестационарную адсорбцию при стационарных |
внешних |
условиях. |
Для малых скоростей тела (потока) можно пренебречь релаксацион ными процессами в адсорбционном слое и зависимостью вероят ности адсорбции К от скорости. При этих условиях уравнение адсорбционного слоя будет иметь вид
( 15 )
-плотность |
потока частиц на поверхность: "9 = 86 |
- относительное |
||
заполнение; индекс |
п-слоя |
при записи опущен. Интегрируя |
||
уравнение |
(15), получаем |
|
|
|
|
r(1-r fl')dfr' |
|
|
|
где |
|
|
|
|
|
Ъ - |
Iff[t-К'- |
K'r\-у; |
|
|
с = |
Iff К' |
|
|
или |
|
|
|
|
|
|
|
= е - mt |
( 16 ) |
где |
|
|
|
|
у_-Ъ |
+^b3,-4ac |
- b - V b l |
- 4ax'~ . |
|
1 |
i i a |
V |
2a |
|