Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Коржуков Н.Г. Химическое сродство и направление химических реакций учеб. пособие для упражнений, семинар. занятий, коллоквиумов

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.10.2023

Размер:

4 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 107 8 9 10 > Следующая >>>

-ьО -

При переходе жидкой фазы в газообразную неупорядоченность частиц данного вещества ещё Сопев резко возрастает, нежели в слу чае плавления вещества, и, следовательно, энтропия парообразова ния значительно болыго нуля

	Д $пар		= ( S r~ $ * )			> 0;
очевидно, что энтропия конденсации, наоборот,							меньше нуля
	Д^конденс			s (S -S ) ^			° *
Например, длн процессов парообразования и конденсации
изменения энтропии		таковы
Д ^ пар		=	“	29»^- = 3^,1		э,а-	^	0	*
-А«5конденс я “ Д ^ п е р .я _32,з: э ° ^ 0									*
Так как	IV	в значительно			большей мере		отличается от И/ ,
чем W Ж от	W к ,	то энтропия			пирообразования			значительно		боль
ше энтропии	плавления
		Д ^ л а р '^ Д ^ п л *
Действительно,		как показано выше,				парообразования				so3
почти в 2 раза превышает				плавления		S03.
На энтропию оказывает				влияние не только			теипература, во и

давление системы; в частности, при повышении давления неупорядо ченность частиц вещества уменьшается, а, следовательно, умень

шается и энтропия. Например,			при Т * 500°К и	I эгм энтро
пия аммиака	ш90,7 э .е .;		с повышением хе давления до
я £00 етм (при		ноивменной	температуре) эвтропия	становится
равной1Suu ■	35,0	э .е .
МН1

- 61 -

	Вообще любой Процесс,сопровождающийся ростом б есп о р я д к а вы
зы в а е т		рост э н т р о п и и ,и ,наоборот.Н апри м ер ,энтропдя растёт не толь
ко при		н е гр е в а ш и ,	п л ав л ен и и , кипе н ии , су блимациы , но и при р астЕ О -
рении		т в ё р д о г о в ещ ества в		ж ид кости ,п ри расш ирении г а з а ,п р и у в е д и -
чинки объём а с и с т е м е ,п р и				ди ссоц иац и и и т.д.
	Для сопоставления и определении изменения энтропии в различ
ных процессах пользуются значениями стандартной энтропия S , взя
той при Т = 298°К			и / з =1		аты	(при этой	газы считаются идеальны
ми, а концентрации растворов берут равными единице).
	Использование		величин		S°	позволяет	выявить ряд	закономер
ностей. Так, усложнение состава молекулы							приводит к	возрастанию
энтропии. Например, дпя атомарного кислорода Sq = 38Л ? э.е.;
для молекулярного			кислорода		Sq = 49,00		з.е .; для озона
5	0					2
	п = 97,С8 э.е. (Дело в том, что у атомарного кислоаода возможно

только поступательное движение, в го время как у молекулярного кислорода и озона имеются ещё вр&цагельные я колебательные движе

ния, причём набор этих	движений у угловых молекул 0-> бокале, чем
у линейных молекул 02;	следовательно, Wq>Wq>Wq и ^>Sq>Sq )-

Эту закономерность можно проиллюстрировать и на примере газообраз ных окислов серы и азота:

	=	50,3	э.е	с°	= 53,0	э.е.
З щ				°so	= 53,0	э.е.
	*	57,5	э.е	°so.	= 59,2	э.е.
				°so.	= 59,2	э.е.
%	=	72,7	э.е	s°	= 61,2	3.6.
				°so3

*kos = 85,0 э.е

- 62 -

Эта закономерность справедлива также для жидких и кристалли

ческих веществ:

!
!	Вещество		т 2(х)	Щ Щ М С Ь С к ) т		с (к)\
!	^	у э * Q •	31	50	бб	75 !
•						I
•			М*е1ог (к) Ж.Щ(к)\Л/аЩ(к)			i
j	Вещество		М*е1ог (к) Ж.Щ(к)\Л/аЩ(к)			\|
						j
!	5 ,	э.е.	26,7	30,2	\| 33,5	i
						i

Увеличение молекулярного веса веществ-аналогов также приво

дит к возрастанию энтропии, в чём можно убедиться на примере

кристаллических серы, солена и теллура:

= 7,6 э.е.£

~ Ю ,2 3-0-J

э*е*

Чем твёрже элемент (или соединение), тем меньше его энтро

пия. Например х ^:

^ 500^ /=	э е>	('■ *500	=	Э' 0*’
< ^ 500^0 (алмаз)	= 1	э ,0 ->	56	э,0,}	= 6,47 э.е.

ОБЪЕДИНЕННОЕ ВЫРАЖЕНИЕ ПЕРВОГО И ВТОРОГО НАЧАЛ ТЕРМО ДИНАМИКИ. СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ.

Энтропия является критерием равновесия и самопроизвольности

только тех процессов, которые идут в изолированных системах (г.е .

' Нижний индекс паи символе энтропии показывает температуру в °К (в тон случае, если она не равна 298°К).

- 63 -

при U -consi и V =consi). На практике на чаще всего цриходит-

ся иметь дело или с изохорно-изогермическими процессаии (т.е . с

процессами, идущими при У = соп${ и Т =consi) или (ещё чшце)

с изобарно-изотермическими процессами (г .е . с процессаии, идущи

ми при	р = consi и T=consi ). Для определения направления про
цессов,	протекающих в этих условиях, пользуются уже не энтропией,

а другими функциями состояния, а именносвободной энергией пои

постоянном	объёме /у^г		и	свободной	энергией	при постоянном дав
лении 0Л г . Рассмотрим			значения этих		функций и характер			их изме
нения в процессах.
1'з уравнения (8)		следует, что Q - Т-aS				подставив		значение С
в уравнение	первого	начала		термодинамики ( 0. =л11+А ), получим
выражение,	объединяющее первое и второе начвла термодинамики.
	Ta S = a U+A
m	A ll	=	T & S - A .					(16)
Из уравнения (16) следует, что внутренняя						энергия	U	состоит
из двух частей
	U = F +TS			у где	F —- А .
Первой	частью является			т.н . "свободная" энергия*)			/■ *, за счёт

убыли которой система производит работу, а второй частью являет ся т.н . "связанная" энергия TS , которая никогда не переходит в работу.

Как ухе отмечалось (см.стр. 2{ ) работа обратимого процессе

х) В литературе применяются термины - синонимы: анергия Гельм гольца (ибо она была введена Гельмгольцем в 1882 г .) , а гак же изохорно-изотермический потенциал или, сокращенно, изо- хорный потенциал.

всегда больше, чей необратимого. В обратимых процессах работа является максимальной в точно равна убыли свободной эноргии сис темы

Атах = - aF ,

(1 7 )

тогда как в наобратиных процессах часть свободной энергии рас-

ськвас"ся> т.е . работа необратимого	процесса пеньте уоыли сво
бодной энергии	(1 8 )
А ^ - aF .	(1 8 )

Свободная энергия и максимальная работа являются критериями,

опрсдоляящвми возможность самопроизвольного течения иэохорно-

иногирмическнх процессов: при гюстоянвон объёме и постоянной тем пературе могут самопроизвольно протекать лишь те процессы, кото-

рис сопровождаются уменьшением свободной энергии ( л р < 0 ) или,

чгс то же, для которых максимальная работа положительна’ (Атах>-0).

Состоянию же равновесия отвечает нэименьшэе значение свободной

энергии	( F = FmUt) к значение максимальной работы,			равное нулю
{Атах = 0 ).
Действительно, согласно уравнениям (17) и (1C),				л Р ^ - А	,
но при изохорном			процессе a V = 0 и, следовательно,	А =р ^ = 0 }
откуда	a F £	0,	т.е . пгн самопроизвольных процессах, протекаю
щих пси	постоянном объёме и постоянной температуре,			свободна^’* /
у б и в а е т :	при	равновесии же свободная энергия F постоянна			(и

минимальна) .

Ка практике чище всего приходится иметь депо о изобарно-изо термическими процессами. Найдём функцию состояния, которая являет-

- 65 -

«я критерием при оценке возможности осуществления процессов,

идущих	при	р = const		и	т= co n st.
Так	как	работа	А	- p	a V ,	то при постоянной		температуре
выражения С17) и (18)				примут вид		р д У ^ - А р	ИЛИ д р + р /М ^ О .
Далее,		поскольку	в	нашем случае давление			р	постоянно,

го его величину можно ввести под знак Д

др + д(рУ) ^ ot

откуда х)

л (F + p V ) ^ 0 .

Функцию ( F ) обозначают обычно буквой G и называют

свободной анергией при постоянном давлении. В литературе приме

няются термины - синонимы: свободная энтальпия, энергия Гиббса,

изобарно-изотермический или, сокращенно, изобарный потенциал.

Поскольку наиболее употребительным является термин изобарный

потенциал, то в дальнейшем мы будем пользоваться тоиько этим тер

мином.

Итак,
G = F + p V ,	( i 9)
или для конечного процесса
a G = a F + P * V .	( 20 )

Применённые нами математические операции несколько упрощены» при более строгом их использовании необходимо брать не конеч ные значения свободной энергии и обгёма ( а Р , д г ), а их элементарные, бесконечно малые значения \ d r ,<ЛО» что позво ляет применить одно из правил дифференцирования: "дифферен

циал суимы бесконечно малых величин равен сумме дифференциа лов этих величин", т.е . d(f+pV) » <Lf + d(pV) .

	-	66
Учитывая, что	F = U ~ T S { см.стр. 4 7 ) И ЧТО		U + p V ^ H
(cu .crp .,32), уравнение (19)		можно переписать следующим образом.:
G - U - T S + p V » U + p V - T S , г .е .
	G =	Н - T S	{zi)
или для конечного	процесса
	a G в л Н ~ Т A S .		( 2 2 )
Таким образом, для цзобарно -изотермических процессов
	a G ^	0 ,	(23)

г .е . при самопроизвольных пропеосахг протекающих при постоян ном давлении и постоянной температуре, изобарным потенциал G

убывает; при равновесии же изобарный потенциал G имеет пос тоянное (и минимальное) значение.

Итак, мы познакомились с тремя функциями, которые могут быть критериями при оценке возможности течевия различных процес сов. Характер изменения этих функций в различного рода процес сах приводится в нижеследующей таблице.

Если в качестве критерия осуществимости иеох!орао-иаогермн-

ческого процесса используют понятие максимальной работы А т а х ,

то для оценки возможности нзобарно-изотернического^процесса рас сматривают величину максимальной полезной

!ного течения'-цесса !процесса

- 6? -

!* tf!?.!!“

функции

9!; характеризую!ln	'*■- cлови8 [условна ca- 'Условие невов!-
щие успоаил	равновесия!мопроизволь-!мощности про-!
щие успоаил

; существования

J С И С Т О Л !

| a S 1

1--------

| a F

} a G j_______

j U - c o n s t I Y s const

jY - const

•T « const

j	yO e const
j	/*=г const

		"1--------------------J
! a s = o 1 a S > 0		I a S < 0	1
!	!	!	!
\ a F = 0 \	a F * Q	i &F>0	i
\	j	!	!
i a G = 0 \ a G < 0		! a G > 0	{
!	!	j _____________ i

Максимальная полезная работа Ащах Р8вна максимальной ра бота Атахза вычетом работы против внешнего давления:

	= А ™ * - / m V ■
Поскольку А тах = - л р [си .уравнение (17)J ,		а рдУ=А&~лР
/из уравнения (20)7, го	,
	ЯР-\
	Атах = - Л & ,	(24)

г .е . яапсиыальнзя полезная работа равна убыли иаобаоного потеи-

пиада G .

Понятно, что максимальная полезная работа обратимого изобар но-изотермического процесса равна HyflfifV максимальная полезная работа самопроизвольного (необратимого) процесса больше нуля.

(Это следует из того, что,согласно уравнению (23), л& *£ 0 f а

Для того, чтобы мокко было сравнивать аьечеяия изобарного потенциала различных вецеств, пользуются стандартными условиями.

- 68 -

Значения изменений изобарного потенциала для реакций обра

зования одного ноля накого-либо химического соединения из прос тых веществ при температуре 25°С и при условии, что расходуемые вещества и получаемые соединения находятся при давлении в I агм

каждое ( A G ) f называются стандартными изобарными потенциалами^

(При этой предполагается, что концентрации каждого вещества рав ны единице, а твёрдые и жидкие вещества находится в модификациях,

устойчивых в указанных условиях). Стандартные изобарные потенциа

лы простых веществ принимаются ранными нулю.
	Так, например, значение стандартного изобарного потенциала
для водяного		паре		я	- 34,635 ккал/моль; это			означает,
что в	результате			реакции
				н, + % 0 ,° Н ,0 ( г ) ,
идущей при 25^			и при условии,		что	парциальные	давления	р и t
р О	" p H	О	Рьвны каждое I		агм,	уменьшение	изобарного потен

циала составило бы 54,635 ккал. Знак минус свидетельствует о той,

что образование водяного пара идёт при этих условиях самопроиз

вольно.
При определении a G				для какой-нибудь реакции в таблицах
находят	значения a G°		для	каждого вещеотва,		участвующего в реак
ции, а	затем из суммы a G° веществ,				стоящих	в правой части урав
нения реакции,		вычитают	сумму a G		веществ,	стоящих в левой час
ти уравнения,		т.е .
	л Ь ° _ ции =			-	Г А С *	(25)

(при этом учитываются стехиометрические коэффициенты реакции).

Как и в	случае	стандартных значений энтальпии а И ° и энтро--,
пни S*	, мы,	краткости ради, будем пользоваться символом л и
вместо сииЬода		8*

- 69 -

Определим, например, (на основании табличных данных) изме нение стандартного изобарного потенциала для реакции

ZnO + СО= 2п + С02.

Из таблиц находим:

a GzhQ = - 76,05 ккал/ыоль;

A ( J qq 3= - 32,808 ккая/ыодь;

sa - 94,260 ккал/моль.

Б соответствии с уравнением (25) имеем

^б ’р-ции = - 94,260 + 76,05 + 32,808 * 14,598 ккал.

Таким образом, данная реакция сопровождается возрастанием

стандартного изобарного потенциала, следовательно, в стандартных уоловиях она самопроизвольно может идти только в обратном направ лении.

Определить изменение стандартного изобарвого потенциала мож но и другим путем, а именно, - используя табличные данные для стандартных теплот образования ( ЛН°) и стандартных энтропий

50) веществ, участвующих в данной реакции.

На основании табличных данных вначале рассчитывают тепловс.;

аффект реакции

иизменение энтропии

азатем уже находят изменение изобарного потенциала:

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 67 / 107 8 9 10 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ