книги из ГПНТБ / Коржуков Н.Г. Химическое сродство и направление химических реакций учеб. пособие для упражнений, семинар. занятий, коллоквиумов

30 -

дённое выше утверждение можно сформулировать следующим образом:

Теплота, сообщённая системе, расходуется на приращение

внутренней анергии системы и на работу, выполняемою системой,

начала термодинамики (в интегральной ферме). Понятно, что все

величины, входящие в уравнение (3), должны быть выражены в од­

них и тех же единицах энергии (калориях или джоулях).

Первое начало термодинамики иногда формулируют тек:

невозможно построить зечный двигатель пегзого роца, т.е . такую периодически действующую машину, которая бы совершала работу

Применение первого начала термодинамики к простейшим системам

Простейшими системами называют такие системы, у которых хи­ мический состав не подвергается изменению (в числе переменных отсутствуют концентрации) и для определения состояния которых

- 31 -

достаточно двух переменных. Пусть независимыми переменными яв­

Рассмотрим два частных случая маменемия состояния системы:

изохорный и изобарный процессы.

где Qy - теплота изохорного процесса (т .е . теплота, поглощен­

ная системой при У = const ).

Таким образом, вся теплота изохорного процесса идёт на

Учитывая уравнение (3), получаем следующее выражение «ля

теплового эффекта процесса, проходящего при постоянном давле­

- 32-

1 ния системы.

Таким образом, топлога иаобарного процесса расходуется на

Следует отметить, что термин "теплосодержание" сохранился

исторически и также неправомочен, как и термин "теплоемкость".

Поскольку этот термин может создить впечатлонио,что он характе­ ризует просто "количество теплоты в толе" (в го вромя кок в дей­

лядно свидетольотвует о том, что теплота "рождается" лишь процессом.

- 34

Энтальпия образования химического соединения может быть определена опытным путзм (калориметрически), а также вычислена

реакции равен разностя между суммой топлот образования конечных продуктов и суммой ran,ю т образования походных веществ

ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ Содержание второго начала териодинаиики

Для воех протекающих в природе процессов, связанных с пзре-

ходои одного вида энергии в другой, справедливо первое начало термодинамики, во не всякий процессг удовлетворяющий первоиу началу гериодинаиики, осуществим на практика. Например, с точ­ ки зрения первого начала териодинаиики, одивокозо правдоподобны как процесс перехода тепла от нагретого тела к хоподноиу, так и обратный процесс, т.е . переход тепла от холодного геле к горяче­ му, ибо и в том и в другом случао соблюдается закон сохранения я превращения энергии; однако на практика обратный процесс са­ мопроизвольно (т .е . без затраты энергии извне) не идёт. Таким

х ) Как уасе отмечалось в ПРЕДИСЛОВИИ, изложение основ термохимии выхоадг за рамки настоящего пособия: предпола­ гается, что читатель хорошо знаком с основными законами термохимии.

- 85 -

образом, первое начало термодинамики позволяет точно-1 нойтн энергетический баланс тех или иных процессов, но не даёт никаких указаний о направлении и возможности протекания самопроизвольно идущих процессов.

Быше уже отмечалось, что самопроизвольно могут происходить не какие угодно изибнения в системз, а только те, которые идут по направлению к достижению состояния равновесия. Для определения напревлэвия процессов и положения равновесия испольауется второе начало термодинамики, которое, как и первое начало, является ре­ зультатом обобщения опыта практической деятельности человечества.

Имеется несколько формулировок второго начала термодинамики.

Так, по Томсону, " различные виды звепгии стремятся переходить в теплоту, а теплота, в свою очередь, стремится рассеяться, т .о .

распределиться между тепами равномерным образом" . По Клаузиусу, "теплота самопроизвольно не может переходить от хоподвого тела к горячему".

Если первое начало термодинамики вводит в качество функции состояния внутреннюю энергию, то второе начало термодинамики вво­ дит новую функцию состояния — энтропию, которая используется во всех термодинамических расчётах при решении вопроса о возможности протекания и о направлении самопроизвольного процесса. В то время как, согласно первому началу термодинамики, внутренняя энергия изолированной системы остается неизменной, её энтропия, согласно второму началу термодинамики, при всех самопроизвольных процессах увеличивается, а при наступлении равновесия сохраняет постоянное

(и максимальное) значение. (Например, переход телдоты от более нагретого тела к более холодному сопровождается возрастанием энтропии системы; максимального значения энтропия достигнет, ногда

- 36 -

температуры обоих гол сравняются).

Содержание второго начала термодинамики иногда формулирует­

ся яах невозможность создания вечного двигателя второго рода,

т .е . машины, которая периодически преврацаяа бы тепло среды при

постоянной температуре в работу х \ Действительно, периодически

действующее устройство для превращения тепла в работу - тепловая

машина - может работать только при наличии разности температур

(см .рис.7).)*

Рис.?. Схема перехода теадоты в работу.

*) Здесь сдедуег подчеркнуть требование периодичности действия машины, ибо однократное превращение тепла в работу при постоянной темаературе' вполне осуществимо, ваприйер, при аеотерыическом расширении идеального газа.

- 37 -

Зеди, кек показано на рис.7, 0 ^ - количество гепяа, поду­

ченного системой (иашиной) от нагретого тела (теплоотдатчика),

вQ2 - количество тепла, переданного системой холодному теку

(теплоприемняку), то, согласно первому началу термодинамики,

механическая работа А , производимая рабочим телом эа один цикл,

При этом, как показывает опыт, всегда выполняется неравенство

Q.1^0 t иначе говоря, невозможно с помощью циклически действую­

низкой температурой Т 2* Именно в таком виде второе начало термо­

динамики было впервые сформулировано французским инженером Сади

Карно

цикла (в случае, если тепловая машина работает без трения и тец-

ловых потерь в окружающую среду) определяется отношением

следовательно, при выполнении цикла только часть тепла может

быть использована для получения работы.

Исторически второе начало термодинамики было сф.,, м. лировано гораздо раньше первого начала: работа Сади Карно была опуб­ ликована в 1824 году, а результаты работы Роберта Майера, впервые вычислившего механический эквивалент тепла, были опубликованы в 1842 г .

- 88 -

пии во время конечного изотермического обратимого процесса равно отношению теплового эффекта процесса к абсолютной температуре,

а для бесконечно малого иэменония состояния системы будем иметь

х) Согласно постулату Планка './.ежащему в основе третьего нача­ ле термодинамики), при абсолютном нуле энтропия правильно образованного кристалла или соединения в чистом состоянии равна нулю: в вастоящей работа третье начало термодинамики ве рассматривается.

- 39 -

ФИЗИЧЕСКИЙ СМЫСЛ ЭНТРОПИИ.

I . Энтропия - удельная анергия особого рода.

В отличие от другнх физических величин (таких, например, как температура или давление) энтропия как бы не поддается непосред­

ственному восприятию и не может быть непосредственно наморена,

поэтому она выглядит абстрактной величиной. Однако физический смысл энтропии отнюдь не столь непостижим, как это принято иног­ да думать; энтропия является величиной не более таинственной,чем,

например, удельная теплоёмкость вещества.

Сравнивая выражения для энтропии и удельной теплоемкости

легко видеть, что энтропия имеет ту же размерность, что и удель­ ная теплоёмкость, е именно, - количество теплоты, отнесёкнсе к единице массы и единица температуры (кал/модь-град) . Следова­ тельно, энтропию надо рассматривать как удельную энергию, по удельную энергию особого рода.

Действительно, в то время как удельная теплоемкость рабоче­

го дела в двинем состоянии имеет вполне опраделённое значение лишь в гон случае, если указан способ передачи теплоты этому толу (наприиер, при постоянном давлении или при постоянном объе­ ме), значение энтропии не зависит от иаменения рабочего тепа вблизи заданного состояния; вб всех приложениях надо рассматри­ вать не значение энтропии в данном состоянии, а разность значе­

ний в начальном н заданном состояиих, т.е . a S = ~ St .