книги из ГПНТБ / Коржуков Н.Г. Химическое сродство и направление химических реакций учеб. пособие для упражнений, семинар. занятий, коллоквиумов

- 20 -

81 он никаких изменений ни в самой системе, ни в окружающей сре­

де ве возникает. Графически этот процесс представлен изотермой

1-6 (см.рис.5), каждая точка которой соответствует состоянию равновесия, когда внешняя нагрузка равна давлению под поршнем.

Работы прямого и обратного процессов, идущих по этой кривой,рав­ ны между собой.

Sena же с поршня снять значительный груз, то внешнее давле­ ние сразу станет меньше давления газа под поршнем, г результате чего произойдет быстрое расширение газа, сопровождающееся пони­ жением его температуры. Кроме того, при быстром движении поршня

часть механической анергии вследствие трения расходуется на наг­ ревание окружающей среди. Такое же быстрое сжатие гава до преж­ него объёма ужа не может (в связи с потерей части знергии) вер­ нуть его в первоначальное состояние. В этом случае также непоо-

редегьевно под поршнем давление будет больше, чем во всем объё­ ме, и равновесие системы нарушится.

Схеыатически путь необратимого процесса расширения гаае мож­

но представить ступенчатой кривой, расположенной ниже равновес­

- 21 -

сов система окажется, накояец, в состоявив, характеризуемом точ­

кой б .

Для возвращения системы в исходное состояв ив I нужно после­ довательно нагружать поршень. Посла установки пергого rpyea дав­ ление га88 возрастет до р$ , затеи обвей уменьшится до V§ }

путь процесса опишется ступенчатой кривой 6-5"-5. После ряда по­ добных процессов систеиа вернётся в исходное состояние. Путь все­ го процесса также представляет ообэй ступенчатую кривую, но рас­

положенную уже выше равновесной кривой 1-6. Несмотря на то, что

система вернулась в исходное состояние, работа обратного процео-

оа оказалась больше работы пряного процесса г .в . оо стороны

внешней среды потребовалось затратить дополнительную работу на возвращение оиотоиы в исходное состояние.

Из приведённого выше сравнения обратимых и необратимых про­

цессов, протекающих в одной и той же системе, между одними и те­ ми же начальным и ковечныы состояниями (см.рис.5)., вытекает сле­ дующее важное свойотво обратимых процессов: в разу льrate проте­ кания обратимого процесса производится максимальная работа ПРИ расширении счетами и требуется минимальная работа на ее сжатие.*1)

Строго говоря, в природе всякое равновесие временно и отно­ сительно; изучаемое в термодинамике равновесие есть абстракция,

предельное явление. Говоря о равновесии, мы лишь выдвигаем на первый план ту тенденцию, которая имеет место в природе, но виног-

да в вей абсолютно не проявляется. Действительно, говоря о рав­ новесии, мы делаем ряд допущений, которые в природе не могут быть

х ) Напомним, что графически работе определяется величиной пло­ щади, ограниченной сверху линией, изображающей путь перехода системы ив начального состояния в конечное ( c u .c rp ./ V ) .

хх)разумеется, обе эти рвбогы равны по величине и противо­ положны по знаку.

- 22 -

вполне осуществлены; так, мы считаем температуру и давление

математически постоянными, хотя такого постоянства на практике быть не может; далее, мы рассматриваем систему изолированной,

замкнутой, хотц таквя абсолютная изоляция в действительности не­ возможна; наконец,, мы изучаем изменения только некоторых свойств оистемы я ве обращаем внимания на ряд других явлений, происходя­ щих в системе (например, при исследовании химического равновесия вес не интересуют ни внутриатомные процессы, ни участие нашей оистемы в движении Земли).

Однако, несмотря на то, что в природе протекают только термо­ динамически необратимые процессы, термодинамика обычно рассматри­ вает только обратимые (равновесные) процессы, протекающие в идеа­ лизированных сиотемах бесконечно медленно. Введение понятия о равновесных процессах является весьма целесообразным, так как только при равновесном процессе термодинамические параметры по­ лучают однозначность и становятся возможными термодинамические расчёты, определяющие ивменевия различных свойств системы в рав­ новесном процессе. Важно и то, что изменений термодинамических функций состояния, найденные дня обратимых (равновеовых) про­ цессов, будут оциваковыми и дня реальвых процессов, гак как ови ве зависят от пути процессе. Кроме того, любой ревлышй процесс можно представить протокеющим в условиях, очень близких к усло­ виям течения обратимого процесса, в в пределах оийбок опыте его можво считать обратимым. Сравнение реаяьвого процесса с обрати­ мым поввохяег установить вовмохвость увеличения его эффективнос­ ти, а знание поюжевия раввовеоия при заданных уоловяях повводяет сделать вывод о привципнадьной осуществимости того иди ввого процесса.

23 -

Термодинамическое содержание понятие "теплота" и

_________________ "работа"______________________

Три величины - энергия, теплота и работа - имеют одинаковую размерность (могут быть измерены в одинаковых единицах), но поня­ тия, которые окрываются за этими величинами, далеко не равнознач­ ны.

Когда мы говорим о работе, мы имеет в виду процесс$ когда мы

ство работы и количество тепла представляют собой меру энергии,

переданной в агих двух раэличных формах.

Всегда, когда выполняется работа, имеется но меньшей мере '

другое, которое её получает.

Качественное раэдичие понятий "теплоте" и ^'работа" ооотоиг

в том, что теплота есть такая форма передачи энергии, которая

*) Представление о "запасе теплоты" сохранилось под влиянием некогда господствовавшей в фиэике теории теплорода: столь же неудачен и термин «теплоёмкость", имеющий те же корни и вну-

шающий представление о "запасе теплоты".

представляет собой совокупность микроФизичеоккх процессов (об-

формами передачи энергии, ибо работа может быть непосредственно совершена для пополнения вапаоа любого вида энергии (нэпр.,

потенциальной энергии тяжести, адектрической, магнитной и г.д.)$

теплота же непосредственно, т,е. беа промежуточного преобразова­ ния в рабсгу, может быть направлена на подолвевие аапаса только внутренней энергии тел.

Следует ещё раз подчеркнуть, что оловом "работа" мы привыкай обозначать и процесс работы и количество работы, тогда как под словом "теплота” мы привыкли подразумевать только количество тепла, а свмый проеясо передачи энергии в форме тепла привыкни именовать словом "теплообмен". Уступая этой привычка, можно сфор­ мулировать следующее: процесс работы и "теплопроцесс* являются

тмя-едкногвеяяо возможными Формами передачи энергии, а ковача-

ствд_рзбогы к количество тепла являются мерами анергии, переда­ ваемыми в указанных Формах.

Напомним, что I джоуль - эго работа одного ньютона на пути в I натр: I дж « I в.ы. • I кг.м/сек*- . м.

- 25 -

Внутренняя энергия

Всякое тело в определённых условиях обладает некоторым иа-

песоы внутренней энергии, которая состоит иа кинетической в д£-

гендиальной анергии частиц, составляющих это тало (напр., ва кинетической и потенциальной энергии мояекчпК

Внутренняя кинетическая энергия обусловлена тапловыи хаоти-

ческин двикенивы молекул, что ввпосредственно связано с темпера-

турой - с увеличением интенсивности этого движения температура тела возрастает.

Внутренняя потенциальная энергия обусловлена в8аимсдвйотвиеи

молекул друг о другом; как известно, молекулы на некоторых рас­ стояниях притягиваются друг к другу, а при особевно тесном сбли­ жении силы притяжения переходят в силы отталкивания.

Очевидно, что запас внутренней энергии однородного по соста­

ву тела тем больше, чем больше в нём находится частиц или чем больше ваятая масса тола, т.к . энергия возрастает пропорциональ­ но увеличению число частиц.

Следует, однако, иметь в виду, что sanac внутренней энергии

тела определяется не только кинетической и потенциальной энер­ гией молекул, но и внутшшояокупярвой и внутриатомной энергией,

зависящей от взаимодействия электронов, молекул и отомов друг о другом и с ядрами атомов.

Далее, в вапас внутренней энергии тела включается также

эйнштейновская энергия, определяющаяся массами элементарных час­ тиц, составляющих атом и его ядро (т .е . массами электроном, про-

топов, нейтронов). Действительно, согласно вакову Эйнштейне

- 26 -

Отсюда видно, что доля эйнштейновской энергии колоссально

велика, тогда как доля кинетической и потенциальной энергии мо­ лекул и атомов составляет лишь ничтожную часть запаса полной внутренней энергии тела. Но, во-первых, е огромном большинстве задач, рассматриваемых в термодинамике, эйнштейновская энергия

остаётся достоянной,, вв исключением тех случаев, когда рассмат­

риваются процессы, связанные с ядерными превращениями (такие про­ цессы в настоящем пособии не рассматриваются). Во-вторых, в тер­ модинамике важны не абсолютные значения полной внутренней энер­ гии теиа, а лишь относительные её изменения, происходящие в раз­

личных процессах, поэтому эйнштейновская энергия может рассмат­

риваться как некоторый нулевой уровень энергии, от которого от­ считываются все изменения энергии при анализе тех или иных термо­ динамических процессов.

При повышении температуры, т.е . при нагревании тела, внутрен­

няя энергия увеличивается в простейшем случае за счёт увеличения

скорости движения молекул (т .е . аа счет возрастания кинетической энергии).

Изменение запаса внутренней энергии при постоянной темпера­ туре определяется изменением потенциальной энергии взаимодейст­

вия молекул, как, напр., при плавлении, парообразовании, раство­ рении и т.п . Таким обравом, запас внутренней энергии зависит не только от числа молекул в геле, но и от изменения условий, в ко­ торых находится тело.

- 27

когда внешней нинетической энергией геле можно пренебречь.

Под полной энергией системы понимается сумма кинетической,

потенциальной и внутренней энергий

Е = Екин + Епот + el ,

где: Ент~кинетическая энергия движения всей системы;

Р- потенциальная энергия всей системы в попе сил тяго-

*“пот гения;

U- внутренняя энергия'.

Всвою очередь, внутренняя энергия равна сумме

U- ~ Мкин Liпот у

где: U.KHH- энергия движения частиц системы;

Uncrr~анергия вааимодействия частиц системы.

Кинетическая энергия частиц системы состоит иа трёх слагае­

мых: кинетической энергии поступательного движения частиц, кине­ тической анергии их вращательного движения и кинетической энер­

гии колебательного движения частиц

темы равна только оё внутренней энергии, т.е . Е*И. Такой слу­

Каждому состоянию системы соответствует одив и только одна запас внутренней энергии. Но твк как состояние сиотемы опреде­ ляется её параметрами (температурой Т , давлением о н обиЗмомУ),

-28 -

юследовательно, и внутренняя энергия является функцией этик

х)

сереиениых, т*е* u - f ( T , p , v у ■

Так как внутренняя энергия является функцией состояния, то,

следовательно, ивиенение внутренней энергии &U -U,-Ut не ва-

виоит от иути, по котороиу система переходит ив одного состояния

в другое.

Пусть, например, система перешла ив состояния I в состояние

2 (см.рио.б).

Рис.6.

рактеризуется параметрами p2 iV} Tt и запасом внутренней внер-

"« и,~/(цЛ,г.)- "

Изменение внутренней энергии при переходе системы ив состоя­

предполагается одинаковыми во воэх частях объёма'рассматривае­ мой снегами, т.е . отдельные части системы находятся в равно­ весии между ообой (в противном случае неписанное выше уравне­ ние явно содержало бы зависимость этих параметров от коорди­ нат и времени).

ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

Содержание первого начала термодинамики

Первое начало термодинамики является частный случаен зако­

на сохранения и превращения анергии, припоженив и этого общего закона к твнловыи процессам, г .а . к процессам, сопровождающимся

выделением, поглощением или преобразованием теплоты.

Поскольку анергия может быть сообщена телу или система тех

в двух единственно возможных формах - в форме работы и теплоты,

и сообщённой сиотене теплоты ( Q.) .

(Напомним, что в термодинамике принято считать положитель­ ной теплоту Q, , поглощённую системой и отрицательной - тепло-

темой, считаетоя положительной, а совершаемая внешней оредой, -

внутренняя энергия возрастает).