книги из ГПНТБ / Аймухамедова Г.Б. Пирролидонкарбоновая кислота (свойства, применение, способы ее получения и определения)
.pdfТаблица 2о
Пропускание разбавленного аммиачного алюата (брикс 35) через катионит КУ-2
отби про |
|
Объем раемой бы, мл |
Вх |
|
|
50 |
1.5 |
50 |
5.0 |
50 |
8.0 |
50 |
11.8 |
50 |
14.6 |
50 |
18,3 |
50 |
21.8 |
50 |
25.5 |
50 |
28.8 |
50 |
30,3 |
50 |
35.0 |
50 |
35,0 |
50 |
35,8 |
|
о' |
= : о |
о ~ |
|
|
|
|
3 |
- |
й |
= о |
|
|
|
- О ГС |
|
||||
|
|
л |
и * |
Примечание |
||
*~ |
о р |
— Q-~ |
|
|
||
~ |
п |
% - J |
t |
|
||
с |
^ ;= |
о — "X |
|
|||
— —• та |
|
|||||
1.0 |
_ |
Следы |
|
Среднее содержание |
||
1.0 |
— |
|
Следы |
|
пирролидонкарбоно |
|
1.0 |
— |
|
Следы |
|
вой кислоты в пробах |
|
1.0 |
— |
|
0.15-1 |
|
1—8—2,2 г/100 мл |
|
1.0 |
— |
|
1.696 |
|
Вх=13,3° |
|
1.0 |
— |
|
2.908 |
|
|
|
1,0 |
— |
|
5.331 |
|
|
|
1.0 |
— |
|
7.512 |
|
|
|
1,5 |
Л. |
|
8.481 |
|
|
|
3.59.693
4.0 |
+ |
10.905 |
+10,905
5.011.5114.5
Таблица 26
Баланс работы колонки с катионитом КУ-2 по пирролидонкарбоновой кислоте
|
|
|
Среднее со |
Содержа |
|
|
|
|
держание |
||
Продукт |
Общий |
ние ПК |
в |
||
объем, мл |
ПК, |
общем |
|
||
|
|
г/ 1П0 мл |
г |
||
|
|
|
объеме, |
||
|
|
|
раствора |
||
|
|
|
|
|
|
|
|
Взято |
|
|
|
Элгоат Вх-35 |
340 |
16,75 |
56,9 |
|
|
|
|
Получено |
|
|
|
Фильтрат |
без N H 3 |
260 |
3,495 |
9.12 |
|
Фильтрат |
с N H 3 |
170 |
3.3 |
5,61 |
|
Промой |
|
1495 |
2.787 |
41.75 |
|
Регенерат |
|
885 |
Нет |
Нет |
|
Разница |
|
|
|
0.42* |
|
* Раз-ница в 0.42 г может быть отнесена за счет ошибки анализа.
Следовательно, для того, чтобы получить достаточное ко личество фильтратов с высоким содержанием пирролидон карбоновой кислоты и существенно свободных от других при-
60
Таблица 27
Пропускание обескатионенных фильтратов через анионит ЭДЭ-10П
Объем отбирае- | мой пробы, мл
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
50
ш |
рНпо потен циометру |
|
d |
|
|
|
|
1,4 |
4,15 |
|
|
3,5 |
3,4 |
— |
— |
3.8 |
3,05 |
— |
— |
5,0 |
2,7 |
— |
— |
7,5 |
2.3 |
— |
— |
9.6 |
2.1 |
— |
— |
11.0 |
2.1 |
— |
— |
12.0 |
2.0 |
— |
— |
13,6 |
1,7 |
Следы |
— |
14,4 |
1.2 |
Следы |
— |
14,9 |
0.7 |
4- |
. — |
16.0 |
0.5 |
+ |
— |
17.0 |
0.2 |
л. |
— |
17.4 |
0,1 |
j - |
— |
16.0 |
0,1 |
- L |
— |
14,6 |
» |
+ |
Следы |
14.5 |
» |
Следы |
|
14.5 |
|
+ |
Следы |
14.5 |
|
j - |
|
|
|
|
|
14,5 |
> |
-S- |
-1- |
14,5 |
|
|
4- |
14.5 |
» |
-Ь |
+ |
14,8 |
0.1 |
+ |
+ |
14,9 |
|
4- |
+ |
14,5 |
» |
+ |
|
14,5 |
» |
+ |
Л. |
14.5 |
|
+ |
-г |
14.5 |
» |
+ |
4- |
15,2 |
» |
+ |
+ |
15.2 |
|
+ |
+ |
15.2 |
|
+ |
-г |
14,5 |
|
_J . |
4- |
|
|
|
|
14.5 |
» |
+ |
-!- |
14.8 |
» |
"Г |
+ |
15.0 |
» |
+ |
|
14.5 |
|
+ |
+ |
ПК, |
|
Содержание |
г/100 мл |
0.272
0,334
0.527
1.69
3.63
'4.24
5,15
5,76
6,06
6,06
6.66
7,27
7,27
6.66
6.06
6,06
6,06
6,06
6,06
6,06
6,06
6,36
6,36
6.06
6,06
6,06
6,06
6.36
6.36
6.36
6.06
6.06
6.36
6,36
6.06
Примечание
Общее содержа ние пирролидонкар
боновой кислоты в пробах 1—10—31, 46
или 3, 15, г/100 мл
месен, требуется неоднократное пропускание растворов че рез иониты. Это, в свою очередь, усложняет схему выделения и влечет за собой большой расход реактивов на регенерацию ионитов.
61
5 1
О="
ОS
-ю 40
30
30
30
30
30
25
18
Таблица 28
Пропускание аммиачного элюата (брикс 35) через систему К-А-А (непрерывный процесс)
|
| |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- |
|
|
^ |
я |
|
|
|
|
|
|
|
|
п. |
|
|
|
|
|
|
потен |
|
|
It |
ы |
|
|
|
|
|
1 по |
|
|
I s |
|
Примечание |
|||
|
|
1 |
|
|
|
|
|||
|
|
О |
3 ^ |
я |
|
|
|
||
|
pi |
|
'° |
- |
э" |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
6,0. |
2.3 |
— |
|
|
0,915 |
Общее |
содержание |
||
9,3 |
1.95 |
— |
— |
|
1.83 |
пирролидонкарбоно |
|||
13.2 |
1,75 |
— • |
— |
|
4.45 |
вой кислоты |
в пробах |
||
17.0 |
1,56 |
— |
— |
|
4.85 |
[ _ 7 — 30.97 |
г. |
||
21.4 |
1.30 |
— |
— |
|
5.16 |
С = 4,42 |
г/100 мл |
||
24.5 |
1.05 |
— |
— |
|
6,28 |
|
|
|
|
26,0 |
0.75 |
Следы |
— |
|
7.-18 |
|
|
|
|
28.0 |
О.оо |
Л- |
— . |
|
6.67 |
|
|
|
|
30.0 |
0.45 |
+ |
— |
|
— |
|
|
|
|
ВЫДЕЛЕНИЕ ПИРРОЛИДОНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
|
|
|
ИЗ |
МАТОЧНИКОВ |
|
|
|
|
|
В |
процессе получения |
глутаминовой кислоты из |
мелассы |
||||||
нонитным способом в цеховых условиях проводился |
система |
||||||||
тический контроль за основными операциями. Д а н н ы е |
конт |
||||||||
роля |
показывают, что в |
октябре-декабре 1964 г. и в январе |
|||||||
1965 г. цех вырабатывал' |
примерно по 100 кг |
сырца |
глутами |
||||||
новой |
кислоты |
влажностью |
3—4%, а в результате |
горячей |
|||||
перекристаллизации получено |
только по 55 кг чистой |
глута |
|||||||
миновой |
кислоты |
(табл. |
29). |
М а л ы й выход |
объясняется не |
||||
только тем, что п у т а м и н о в а я |
кислота имеет низкую раство |
||||||||
римость |
(14 г в |
100 мл воды |
при 100°) и значительное |
коли |
|||||
чество её остается в больших |
объемах маточника, из которо |
||||||||
го она уж е не может выкристаллизовываться, |
а еще и тем, |
||||||||
что в |
результате |
нагревания |
водного раствора |
глутаминовой |
|||||
кислоты (рН 2,5—3,2) последняя снова переходит в пирроли донкарбоновую к исл о ту.
Особенно это хорошо заметно при двух-трехкратиом ис пользовании маточников для растворения сырца глутаминовой кислоты при горячей перекристаллизации. В маточниках наб людается нарастание содержания сухих веществ по рефрак тометру и меняется знак угла вращения от плюса к минусу, что свидетельствует о превращении L ( + )-глутаминовой кис лоты в L( — ) - пирролидонкарбоновую .
П ри солянокислой перекристаллизации (для увеличения растворимости глутаминовой кислоты добавляется соляная кислота) такого явления не происходит и выход увеличивает ся до 70%. Тем не .менее при производстве глутаминовой кис лоты для медицинских целен предпочтение отдается горячей перекристаллизации, так как в данном случае легче освобо диться от хлоридов. Получаемые маточники, несмотря па высокую степень чистоты, приходится возвращать в жидкие элюаты на выпарку.
|
|
|
|
|
|
Таб.ищи 29 |
Выход |
глутаминовой кислоты |
при перекристаллизации ее |
сырца |
|||
|
в производственных |
условиях |
(1964—1965 гг.) |
|
||
|
Октябрь |
Ноябрь |
Январь |
Декабрь |
Средний |
|
|
за 4 ме |
|||||
|
|
|
|
|
|
сяца |
Колич. сырца с уче |
|
|
|
|
|
|
том влажности, |
100,73 |
91,8 |
100,8 |
394,13 |
||
кг |
100,8 |
|||||
Получено |
глутами |
|
|
|
|
|
новой кислоты. |
55 |
55 |
55 |
215 |
||
кг |
50 |
|||||
Выход, % |
49,6 |
54,6 |
59,9 |
54.56 |
54,6 |
|
В исследованиях по разработке способа получения пирро
лидонкарбоновой |
кислоты |
вышеуказанные |
маточники |
были |
использованы как |
исходный |
продукт. Н и ж е |
приводятся ре |
|
зультаты и условия |
выделения пирролидонкарбоновой |
кисло |
||
ты из маточников. |
|
|
|
|
В условиях глутаминового цеха Карабалтинского спиртзавода проводилась перекристаллизация сырца глутаминовой кислоты. Полученные при этом маточники (80—100 л) мед ленно упаривались под небольшим разрежением в фарфоро вых котлах с паровой рубашкой до такого состояния, чтобы в сгущенном остатке было примерно 70% сухих веществ. Про
должительность |
сгущения |
при температуре 70—75° составля |
|||
ла 48—50 ч . 'Сгущенпые |
маточники |
анализировались на со |
|||
держание |
пирролидонкарбоновой |
кислоты. |
|||
Из-за |
несовершенства |
выпарных |
аппаратов (отсутствие |
||
пробоотборных |
кранов) |
после |
упарки не удалось получить |
||
одинаковые продукты по содержанию сухих веществ и кислот. Всего проведено четыре таких сгущения: в трех маточник»; были после горячен перекристаллизации и в одном — после солянокислой перекристаллизации (табл. 30).
В условиях лаборатории выделение пирролидонкарбоно вой кислоты проводилось следующим образом. К определен ной навеске сгущенного маточника с наибольшим содержа -
63
Таблица 30
Характеристика маточников кристаллизации
Жидкий |
маточ |
|
ник |
|
|
колнч.. |
|
колич., |
брикс |
кг |
|
л |
|
|
|
|
Горячий |
100 |
3,-1 |
3.0 |
80 |
4,7 |
5.2 |
90 |
4,2 |
6,0 |
|
|
Горячая |
100 |
11,6 |
12.3 |
Сгущенный маточник
|
содержание глу |
|
|
таминовой |
кис |
= igP |
лоты |
% |
U |
ролиза |
гидро |
содер сухих U.L1С 1 |
||
|
до гид |
после |
|
|
|
|
|
лиза |
перекристаллизация |
|
|
75.4 |
4,17 |
61,2 |
59.8 |
30,4 |
75,9 |
70,5 |
13.0 |
66,1 |
перекристаллизация |
|
|
— |
16.0 |
34,5 |
£ =
=—=!вО о з. g = о
содер: пирро карбо кисло
50.0
39.8
46,5
16,24
пнем пирролидонкарбоновой кислоты добавляется ацетон из расчета, что на одну весовую часть сухих веществ маточника приходится 4—6 весовых частей ацетона. При этих условиях
пирролидонкарбоиовая |
кислота |
переходит в |
раствор, а глу- |
таминовая остается в |
осадке. |
З а т е м раствор |
обрабатывался |
активированным углем и сгущался на водяной бане до появ ления пленки на поверхности раствора. Температура при этом была не выше 70—80°. Упаренный раствор оставался в тече ние суток при комнатной температуре. Выделившиеся кри сталлы пирролидонкарбоновой кислоты отделялись фильтро
ванием. Маточник |
после незначительного сгущения помещал |
ся в холодильник |
на дополнительную кристаллизацию . Кри |
сталлы пирролидонкарбоновой кислоты объединялись и под вергались перекристаллизации из воды или ацетона.
|
|
|
|
|
|
|
Таблица |
31 |
|
|
Выделение пирролидонкарбоновой |
кислоты |
|
||||||
|
из сгущенных маточников |
|
|
|
|||||
Колнч. |
Колич. пирро |
Колнч. |
выделен |
|
|
||||
ном пирролидон |
|
|
|||||||
сгущен |
лидонкарбоно |
|
|
||||||
карбоновой |
кис |
Выход, |
% |
||||||
ного ма |
вой кислоты |
п |
|||||||
лоты |
в |
виде |
|
|
|||||
точника, г |
маточнике, |
г |
|
|
|||||
сырца, |
г |
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
||||
500 |
250 |
|
|
122,5 |
|
49 |
|
||
500 |
250 |
|
|
114,0 |
|
45,6 |
|
||
175 |
87,5 |
|
|
53,6 |
|
61,25 |
|
||
64
При обработке сгущенных маточников ацетоном перемеши вание было затрудненным, поэтому экстрагирование кислоты ацетоном оказалось далеко не полным и значительная ее часть вместе с глутаминовой кислотой оставалась в твердом
осадке. |
Результаты |
по выделению |
пирролидонкарбоновой |
||
кислоты приведены в табл . 31. |
|
||||
После перекристаллизации кислота имеет следующую ха |
|||||
рактеристику: |
|
Мд2 0 |
|
|
|
Темп, |
пл., |
|
|
|
|
град |
|
|
|
|
|
160—162 |
|
—11,85 |
|
|
|
158—160 |
|
--11,84 |
|
|
|
157—158 |
—11,4 |
|
|
||
При титровании гидроокисью бария и натрия кислота от- |
|||||
титровывалась, |
как |
монокарбоновая . |
|||
Из приведенных |
данных |
видно, что для выделения пирро |
|||
лидонкарбоновой |
кислоты |
можно |
использовать маточники |
||
после горячей перекристаллизации . При этом получается ки слота в виде сырца с выходом 49—61%, которая по своим свойствам идентична пирролидонкарбоновой, описанной в ли тературе.
Маточники от солянокислой перекристаллизации не под ходят для этих целей, так как во время нейтрализации соля нокислых растворов глутаминовой кислоты до пзоэлектрической точки 40%-ным раствором едкого натрия в них накапли вается хлористый натрий. В результате упаривания образу ется сгущенный маточник с большой массой и низким содер жанием пирролидонкарбоновой кислоты (табл. 30).
Таким образом, в производственных условиях для выделе ния пирролидонкарбоновой кислоты могут быть использованы маточники после горячей перекристаллизации глутаминовой кислоты.
СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ
L( — ) - ПИРРОЛИДОНКАРБОНОВОЙ КИСЛОТЫ
К а к отмечалось выше, пирролидонкарбоновая кислота
представляет |
собой промежуточный |
или исходный продукт |
||
для получения L ( + )-глутаминовой кислоты. Известны лишь |
||||
лабораторные |
способы |
получения |
пирролидонкарбоновой |
|
кислоты: |
|
|
|
|
а) |
путем синтеза; |
|
|
|
б) |
из глутаминовой кислоты или из глутамина их циклиза |
|||
цией при определенных рН среды и температуре; |
||||
в) |
микробиологический |
синтез. |
|
|
5 |
2367 |
65 |
С и и т е з и п о л у ч е и и е п и р р о л и д о н к а р б о н о в о й
к и с л о т ы . Б е р г м а н и Ц е р в а с |
(Bergman |
und Zervas) пред |
л о ж и л и довольно простой способ |
синтеза |
пирролидонкарбоно |
вой кислоты через полуэфкр глутаминовой кислоты по следую щей схеме: d-глутаминовая кислота - >гидрохлорид этилового полуэфира глутаминовой кислоты—>-полуэфир глутаминовой кислоты ->• аммонийная соль L-пирролидонкарбоиовой кисло ты —>• серебряная соль L-пироглутамииовой кислоты. Послед няя с помощью сероводорода переводится в свободную кис лоту [ 4 ] .
Другие известные нам синтезы |
предполагают |
получение |
аммонийной соли пирролидонкарбоновой кислоты, |
которая в |
|
свою очередь является исходным |
материалом дл я |
получения |
L-глутаминовой |
кислоты |
[30, 31]. |
|
|
|
|
С п о с о б |
получения |
свободной |
пирролидонкарбоновой |
|||
кислоты из глутаминовой |
и глутамина |
основан на их способ |
||||
ности при нагревании |
отщеплять |
соответственно |
аммиак или |
|||
воду и циклизоваться |
[1, 32, 33]. |
|
|
|
||
Получение L-пирролидонкарбоновой кислоты достаточной |
||||||
степени чистоты из глутаминовой |
зависит от условий нагре |
|||||
вания. Известно, что при |
высоких |
температурах |
нагревание |
|||
приводит к образованию |
DL-пирролидонкарбоновой кислоты, |
|||||
а расщепление ее на оптические изомеры связано с определен ными трудностями [7, 26].
З а с л у ж и в а е т внимания английский патент [33], в котором рекомендуются условия, обеспечивающие получение L-пирро лидонкарбоновой кислоты достаточной степени чистоты. Сог
ласно прописи |
водная |
суспензия |
L-глутаминовон |
кислоты, |
|||||
концентрацией 9—20%, |
нагревается |
при температуре |
90—100° |
||||||
до наступления |
равновесия |
м е ж д у |
глутаминовой |
кислотой |
|||||
и образующейся в результате нагревания |
пирролидонкарбо |
||||||||
новой. |
При |
р Н 3,2 равновесие наступает |
при концентра |
||||||
ционном |
соотношении |
кислот |
92,5% : 7,5%, т. е. в момент |
на |
|||||
ступления |
равновесия |
92,5% |
глутаминовой |
кислоты |
превра |
||||
щается |
в пирролидонкарбоновую. |
Продолжительность |
наг |
||||||
ревания до наступления равновесия авторами патента не да
ется, однако |
указывается, |
что после |
нагревания 15%-ной сус |
|||
пензии глутаминовой кислоты в течение 168 ч 85% ее |
перешло |
|||||
в пирролидонкарбоновую. |
|
|
|
|
|
|
Выделение L-пирролидонкарбоновой кислоты из |
раствора |
|||||
производится |
после отделения |
непрореагировавшей |
глутами |
|||
новой кислоты. Д л я этого |
после |
испарения избытка |
воды к |
|||
остатку добавляется 4—6 |
весовых частей ацетона или |
друго |
||||
го предельного, кетона с С 3 _ 5 , с таким |
расчетом, чтобы конеч |
|||||
ная концентрация ацетона |
в растворе |
была 90—96% |
и 10—4% |
|||
66
воды. Глутаминовая кислота имеет в этой смеси растворите лей чрезвычайно низкую растворимость и выпадает в осадок.
После ее отделения к раствору, |
содержащему пирролидонкар |
|
боиовую кислоту, добавляется |
такое количество |
нормально |
го бутилового спирта, чтобы на |
к а ж д у ю весовую |
часть пирро |
лидонкарбоновой кислоты, находящейся в растворе, приходи лось 1—5 его весовых частей. Вместо бутилового может быть использован другой предельный одноатомный спирт с точкой кипения 100—200°. Полученный раствор сгущается под ваку
умом |
для получения насыщенного |
раствора по отношению |
|
к пирролидонкарбоновой |
кислоте. При этом удаляются ацетон |
||
и вода. Выделившаяся L-пирролидонкарбоновая кислота сво |
|||
бодна |
от глутаминовой |
кислоты. |
Н е п р о р е а г и р о в а в ш а я глу |
таминовая кислота вновь возвращается в цикл д л я получения пирролидонкарбоновой кислоты. Выход кислоты, согласно патенту, составляет 65—75% [33].
Нами использованы оба способа получения чистой L-пирро- лидонкарбоновой кислоты, т. е. и синтез через полуэфир глу таминовой кислоты, и нагревание водной суспензии глутами новой кислоты при 95°. Предпочтение было отдано второму способу.
Нагревание глутаминовой кислоты при более высоких температурах, как упоминалось выше, приводит к образова нию DL-пирролидонкарбоновой кислоты. Так, согласно япон скому патенту [37], при нагревании водной суспензии L-глу- таминовой кислоты в автоклаве при 200° в течение 5 ч получа ется DL - пирролидонкарбоновая кислота с температурой плав ления 181 —182°. DL - пирролидопкарбоновая кислота, по вы ражению английских специалистов, «не имеет коммерческого значения», но после разделения её на оптические изомеры мо
жет быть |
превращена в ценный продукт — L-глутаминовую |
|||||
кислоту [ 6 ] . Д л я разделения рацемата |
пирролидонкарбоно |
|||||
вой кислоты на D-n L-изомеры они |
предлагают |
использовать |
||||
оптически |
активный |
тирозиновый |
эфир, |
в частности раствор |
||
1-п-бутил-тирозината |
в четвертичном |
амиловом |
спирте. Полу |
|||
ченное соединение одного из изомеров |
пирролидонкарбоновой |
|||||
кислоты |
с 1-п-бутил-ткрозинатом |
выкристаллизовывается и |
||||
отделяется от маточного раствора, в котором в растворенном состоянии остается в основном L( — ) - пирролидонкарбоновая
кислота. После |
сгущения |
маточного |
раствора |
последняя |
мо |
ж е т быть выделена в кристаллическом |
виде. |
|
|
||
1-бутил-тирозиновая |
соль D ( + ) |
-пирролидонкарбоновой |
|||
кислоты используется для дальнейшего получения L-пирролн- |
|||||
доикарбоновой |
кислоты. |
Указанное соединение |
растворяется |
||
в воде и при р Н среды 8,5 1-бутил-тирозинат выпадает в |
оса- |
||||
67
док. В растворе остается В ( + ) - пирролидонкарбоновая |
|
кис |
|||||||||||||||||
лота, |
которая может быть |
переведена |
в рацемическую |
смесь, |
|||||||||||||||
а |
из последней |
вышеописанным |
способом |
|
можно |
выделить |
|||||||||||||
дополнительное |
количество |
|
L-пирролидонкарбоновой |
|
кисло |
||||||||||||||
ты [ 6 ] . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
М и к р о б и о л о г и ч е с к и й |
|
с п о с о б |
|
|
п о л у ч е н и я |
|||||||||||||
L ( — ) - п и р р о л и д о н к а р б о н о в о й |
к и с л о т ы . |
В |
послед |
||||||||||||||||
нее время в литературе появились сведения о третьем |
спосо |
||||||||||||||||||
бе получения L-пирролидонкарбоновой |
кислоты |
из |
L-глута- |
||||||||||||||||
миновой, входящей в состав питательной среды |
с р Н 6,8 и со |
||||||||||||||||||
д е р ж а щ е й 0,5% глюкозы, 0,5% д р о ж ж е в о г о |
экстракта, |
2% гид |
|||||||||||||||||
ролиза казеина и незначительное количество |
неорганических |
||||||||||||||||||
солей. В этих условиях в присутствии Pseudomonas |
cruciv под |
||||||||||||||||||
действием глутаматдегидразы |
в |
аэробных |
условиях продуци |
||||||||||||||||
руется L - пирролидонкарбоновая |
кислота [35] . |
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
Т а н а к а , |
Киносита |
и др. |
разработали |
метод |
|
получения |
||||||||||||
L-глутаминовой |
кислоты из DL-глутаминовой кислоты, |
в |
кото |
||||||||||||||||
ром |
используется |
способность |
фермента |
глутаматдегидразы, |
|||||||||||||||
найденной у вышеуказанной бактерии, циклизовать |
L-глута- |
||||||||||||||||||
мат в L-пироглутамаг. |
По их данным, |
если |
применять |
од |
|||||||||||||||
новременно дегидразу и рацемазу, за |
короткий |
промежуток |
|||||||||||||||||
времени по нижеприведенной |
схеме м о ж н о |
превратить |
более |
||||||||||||||||
90% |
DL-глутаминовой |
кислоты |
в |
L-пироглутамат, |
а |
послед |
|||||||||||||
ний, |
путем |
гидролиза, перевести |
в L-глутаминовую |
|
кисло- |
||||||||||||||
ту [36] . |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
с о 2 |
- |
|
|
|
с о |
|
|
|
|
|
|
Н2С |
|
|
|
СН, |
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
Рацемсиа |
|
|
|
|
|
|
|
|
0=С |
|
|
|
с н с о : |
||||
( с н 2 ) . |
|
|
|
(СН2 )2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Н—С—NH3 |
|
|
H,N-C-H |
|
|
|
|
|
|
|
|
NH |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
I |
|
|
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
С0г " |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
С02 " |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L -/?ирроглуя?ами,7} |
||||||
|
|
|
Способ |
промышленного |
получения |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
L(—)-пирролидонкарбоновой кислоты |
|
|
|
|
||||||||||||
|
Д а н н ы е |
о растворимости |
пирролидонкарбоновой |
кислоты |
|||||||||||||||
и |
об оптимальных |
условиях |
перехода |
глутаминовой |
кислоты |
||||||||||||||
в |
пирролидонкарбоновую |
позволили |
наметить основные |
эта |
|||||||||||||||
пы получения пирролидонкарбоновой кислоты, |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
68
1. Нагревание 25—30%-ный водной суспензии глутамино вой кислоты или ее сырца.
2.Упаривание раствора до содержания сухих веществ 50—55%.
3.Осаждение непрореагировавшей глутаминовой кислоты этиловым спиртом с конечной концентрацией 80%-.
4.Отгонка этилового спирта.
5. 1-я кристаллизация пирролидонкарбоновой |
кислоты. ' |
|||||
6. |
Сгущение |
маточников. |
|
|
|
|
7. |
2-я и 3-я |
кристаллизации из сгущенных |
маточников. |
|||
Д л я установления |
выхода кислоты и изучения |
свойств по |
||||
лучаемого продукта нами была поставлена серия опытов. |
||||||
Водная суспензия |
глутаминовой кислоты определенной |
|||||
концентрации |
переводилась в |
трехгорлую |
колбу |
и помеща |
||
лась |
в солевую |
баню. З а д а н н а я |
температура |
бани (95—100°) |
||
поддерживалась с помощью контактного термометра . Суспен зия перемешивалась электромешалкой . По истечении задан ного времени в отбираемых пробах раствора определялись коэффициент преломления по рефрактометру типа РЛ - 20, рН
раствора — потенциометром ЛПУ - 01 и удельное |
вращение — |
|
сахариметром |
СУ (табл. 32). Так как в растворе |
одновремен |
но находились |
право-и л е в о в р а щ а ю щ е е соединения, и удель |
|
ную оптическую активность установить было нельзя, то для
характеристики |
раствора |
при |
помощи |
сахариметра опреде |
|||
л я л с я |
угол поляризации в |
трубке длиной 2 дм. Кроме того, |
|||||
путем |
кондуктометрического титрования |
проводилось |
обяза |
||||
тельное определение процента |
перехода |
глутаминовой |
кисло |
||||
ты |
в |
пирролидонкарбоновую. |
|
|
|
||
|
П о |
окончании |
реакции |
раствор сгущался под вакуумом |
|||
до |
содержания сухих веществ |
45—55% и к сгущенному |
раст |
||||
вору д о б а в л я л с я 96%-ный гидролизный этиловый спирт с та ким расчетом, чтобы конечная концентрация спирта в раство
ре была не ниже 80%. |
В этих |
условиях |
выделялась . основная |
|||||
часть непрореагировавшей |
глутаминовой |
кислоты. Д л я |
более |
|||||
полного осаждения |
сосуд |
оставлялся при комнатной или по |
||||||
ниженной температуре на 12—18 ч. Осадок |
отфильтровывал |
|||||||
ся |
через воронку |
Бюхнера. Из фильтрата |
отгонялся |
спирт |
||||
под |
разрежением |
при температуре не выше |
70°. П р и м е р н а я |
|||||
концентрация раствора |
после |
отгонки |
спирта — 65—70% по |
|||||
рефрактометру . |
|
|
|
|
|
|
|
|
При медленном охлаждении этого раствора выделялись кристаллы пирролидонкарбоновой кислоты. Растворимость ее как в воде, так и в водно-спиртовой -смеси велика, поэтому д л я более полного извлечения маточники после 1-й кристал лизации сгущались и проводились 2-я и 3-я кристаллизации .
69