Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Аймухамедова Г.Б. Пирролидонкарбоновая кислота (свойства, применение, способы ее получения и определения)

.pdf
Скачиваний:
31
Добавлен:
23.10.2023
Размер:
3.97 Mб
Скачать

Н а у ч н ые основы физико-химических ионообменных мето-

•дов получения

глутаминовой кислоты изучены

недостаточно

[5, 71, 99—101].

При разработке ионообменного

сбособа по­

лучения глутаминовой кислоты и бетаина из отходов свекло­ сахарного производства, а т а к ж е для контроля за процессом необходимо было иметь представление о порядке хроматогра -

фического распределения аминокислот, входящих в

мелас­

су, на ионитах КУ-2 и Э Д Э - 1 0 П и о поглотительной

способ­

ности иоиитов по этим веществам. Указанные вопросы реша­ лись нами в процессе изучения кривых пропускания. Пр и ис­ следовании поведения аминокислот на анионите Э Д Э - 1 0 П бы­

ли использованы растворы чистых аминокислот

(глутамино­

вой, пирролидонкарбоновой) и фильтрат мелассы

с катиоин-

та КУ-2.

 

Меласса — отход свеклосахарного производства — содер­

ж и т

до 30% несахаров, включающих соли органических и не­

органических кислот, в том числе 4,4—11,3%

(по весу

несаха­

ров)

глутаминовой кислоты [ 5 ] , около 90%

которой

находит­

ся в

виде ее л а к т а м а — п и р р о л и д о н к а р б о н о в о й кислоты.

i

,

.J=

r

 

г - —

.1-

, €

2

4

'8

fl

«0

12

Рис. 20. Кривая изменения веществ при пропускании через ЭДЭ-10П раствора чистых продуктов (0.25% глутаминовой, 0,5% пироглутаминовой и 0,64% соляной кислот), °Бр. Проскоки кислот: Л — глутаминовой; 2' — пироглутаминовон; З 2 — соляной.

40

Рис. 21. Выходные кривые пропускания через ЭДЭ-10П раствора чистых кислот (0,1% глутаминовой и 1% пироглутаминовой). Изменение концентрации: / — глутаминовой; 2 — пироглутаминовой кислоты; 3 — сухих веществ по рефракто­ метру. Проскоки кислот: Л — глутаминовой; 21 — пироглутаминовой.

i'J

Рис. 22. Кривые элюировання чистых кислот 0.1 и. КаОЫ. Измененье садержания: / — глутаминовой; 2 — пнроглутамшювой киьготы; 3 — сухих веществ по рефрактометру. Проскоки кислот: Л — глутаминовой; 21 — пн­

роглутамшювой.

И с п о л ь з о в а н н ый нами фильтрат

разбавленной

мелассы

после катионита имел

следующие показатели: р Н раствора —

1,2—1,4, содержание

сухих

в е щ е с т в — 1 0 — 1 2 ° Б р ,

содержа ­

ние пирролидонкарбоновой

кислоты — 0,33—0,37

г в

100 мл,

содержание

глутаминовой

кислоты — следы.

Соотношение

концентрации

глутаминовой

и пирролидонкарбоновой кисло г

в их чистых растворах

соответственно

равно 1 : 2 и 1 : 10.

Анионит ЭДЭ - 10П, обменная•способность которого обус­ ловливается наличием активных вторичных, третичных и чет­ вертичных ионогеикых N-групп переводился в ОН - форму и помещался в стеклянную колонку размером 18X70 мм. При насыщении скорость пропускания растворов составляла 2 мл/мин, при элюации — 1 мл/мин. Фильтрат с анионита

42

Рис. 23. Кривые элюпровапня чистых кислот 0.1 и. Н2 0.|. Изменение содер­ жания: 1 — глутаминовой; 2 — пироглутаминовой кислоты; 3 — сухих веществ по рефрактометру. Проскоки кислот: Л — глутаминовой; 21

пироглутаминовой.

о т б и р а л ся порциями и в них определялось содержание сухих веществ в градусах Брикса, присутствие аминокислот и анио­ нов С1~ и S 0 4 — .

В случае элюироваиия в фильтрате кроме сухих веществ определялись количественное содержание глутаминовой л пирролидонкарбоновой кислот, а т а к ж е величина удельного вращения .

Полученные данные

в ы р а ж а л и с ь графически

(рисун­

ки 19—26) в координатах:

концентрация — отношение

коли­

чества пропущенного раствора к объему ионита. Появление отдельных кислот или групп на кривых отмечено соответству­ ющими точками ( Г , 2', 3 ) .

При пропускании мелассы в вышеописанных условиях з

43

Рис. 24. Кривые элюирования кислот, адсорбированных из мелассы раствором 0,1 н. NaOH. Изменение содержания: / — глутаминовой; пироглутаминовой кислоты; 3 — сухих веществ по рефракто­ метру. Проскоки кислот: Л — глутаминовой; 2' — пироглутами-

новой.

филътрате прежде всего появляются основные и нейтральные аминокислоты, затем одновременно глутаминовая, пирролидонкарбоиовая и аспарагиновая кислоты (рис. 19).

П о выходным кривым растворов чистых препаратов при соотношении концентраций глутаминовой и пирролидонкар­

боновой кислот

1:10 (т. е.

соотношение примерно такое

же,

как в мелассе)

появление

кислот в фильтрате т а к ж е

было

одновременным

(рис. 21, точки 1' и 2').

 

Из кривых изменения концентрации глутаминовой и пир­ ролидонкарбоновой кислот видно, что после «проскока» ука­

занных кислот

последняя продолжает еще сравнительно дол­

го поглощаться

аиионитом. При этом

глутаминовая кислота

выталкивается

пирролидонкарбоновой

в фильтрат

(рис. 21).

В том случае, когда разница в концентрациях

кислот в

44

Рис. 25. Кривые элюироваиня 4% NaOH пироглутаминовой кислоты, адсор­ бированной анионитом ЭДЭ-10П при насыщении его до ПДОЕ по сухим веществам мелассы. Изменение: / — содержания сухих веществ по реф­ рактометру, °Бр; 2 — угла поляризации элюата по сахариметру в трубке 2 дм; 3 — содержания глутаминовой кислоты.

растворе была небольшой (0,25% глутаминовой и 0,5% пирро­ лидонкарбоновой), глутаминовая кислота в фильтрате появ­

лялась

раньше

пирролидонкарбоновой (рис.

20, точка

1').

Это доказывает,

что

пирролидонкарбоновая

кислота

более

прочно

удерживается

анионитом. Об этом ж е

свидетельству­

ют кривые элюироваиня указанных кислот 0,1 н. растворами

гидроокиси

натрия

и серной

кислоты

(рис. 23—24).

Причем

последний

алюат

способствует

большему

хроматографичес-

кому разделению

глутаминовой

и пирролидонкарбоновой кис­

лот (рис. 23).

 

 

 

 

 

 

 

При элюировании 0,1 н. раствором

гидроокиси

натрия с

Э Д Э - 1 0 П

аминокислот, адсорбированных

из фильтрата ме­

лассы с катионита,

получается

несколько

другая

картина.

Во-первых,

начало

выхода в

элюат обеих

кислот происходит

одновременно, во-чторых, максимумы концентраций глутами­ новой и пирролидонкарбоновой кислот в э л ю а т а х совпадают

45

Рис. 26.

Кривые элюирования 4%-ным

раствором аммиака пироглутаминовои

кислоты,

адсорбированной анионитом

ЭДЭ-10П при насыщении его до ПДО.л

 

по сухим веществам мелассы.

Изменение: 1 содержания сухих вещестп по рефрактометру, °Бр; 2 — угла поляризации элюата по сахариметру в трубке 2 дм; 3 — содержания пироглу­

таминовои кислоты.

(рис. 24, 1 и 2). Это подтверждает наше предположение о том, что на адсорбционио-десорбциониые процессы указанных кис­

лот влияет

как

их

концентрация

в мелассе,

так

и присут­

ствие других

несахаров

Особенно

хорошо

видно

влияние

пс-

сахаров мелассы

на

поглотительную способность

ЭДЭ - 10П

по

п и р р ол и до н к а р бо н ов ой к и сл оте.

 

 

 

 

 

 

 

Динамическая

обменная

емкость

ЭДЭ-10П

 

 

по пирролидонкарбоновой

кислоте

 

 

1

Поглотительную

способность

ЭДЭ - 10П в ОН - форме

по

пирролидонкарбоновой

кислоте определяли

как

в

растворе

чистого препарата, так и в разбавленной

мелассе,

предвари­

тельно пропущенной через катионит КУ-2 в Н-форме.

 

Концентрацию

чистого

раствора

пирролидонкарбоновой

кислоты взяли равной 0,7%, что, примерно,

соответствует мак­

симальному

содержанию

пирролидонкарбоновой

кислоты в

разбавленной мелассе с бриксом 1516°. Смола в ОН - форме

(10

г с

влажностью

10%)

засыпалас ь в

стеклянную колонку

размером

18x120 мм.

Раствор

пропускали

до уравнивания

концентрации

кислоты

во

входящем

и выходящем

растворах.

О

количестве пирролидонкарбоновой

кислоты,

поглощен­

ной

ионптом,

судили

по

 

разности

между ее

содержанием

в

растворе,

пропущенном

 

через колонку, и

количеством

кисло-

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Таблица

20

Результаты

насыщения ЭДЭ-10П раствором пирролидонкарбоновой

 

 

 

 

 

кислоты

до

уравнивания

концентраций

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Элюацпя

1н. NaOH

Элюация 4%

NH4 OH

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

содержа­

 

 

содержа­

 

 

 

Раствор

 

 

 

объем,

ние

пирро­

объем,

ние

пирро­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

мл

лидонкар­

 

мл

лидонкар­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

боновой

 

 

боновой

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

кислоты, г

 

 

кислоты,

г

Раствор

пирролидонкарбо­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

новой кислоты, пропущен­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ной через ЭДЭ-10П

до

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

уравнивания

концентра­

 

 

880

6,16

880

 

6,16

 

ций

 

от насыщения

 

 

 

 

 

Фильтрат

 

 

 

880

0.85

880

 

1,12

 

аммонита

 

 

 

 

 

 

 

 

Промой

анионита после на­

 

3700

1,96

3950

 

1,61

 

сыщения

 

 

 

 

 

 

 

Элюат

 

 

 

ки­

 

 

590

3,39

260

 

3.40

 

Пирролидонкарбоновая

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

слота,

задержанная

10 г

 

 

 

3,35

 

 

 

3.43

 

воздушно-сухой смолы

 

 

 

- —

 

 

47

ты, «проскочившей» при насыщении . и промывке после насы­

щения в

фильтрат и промой, а т а к ж е

по количеству пирроли­

донкарбоновой кислоты, снятой со смолы во время

элюацни.

Содержание

пирролидонкарбоновой

кислоты

в

растворах

| пределяли после предварительного

гидролиза

электрофоре-

тическим

методом. Д а н н ы е

этих опытов

приведены

в табл . 20.

Как видно из таблицы,

до уравнивания концентраций су-

MIX веществ во входящем и выходящем

растворах

пропущено

го 880 мл раствора с

содержанием

 

пирролидонкарбоновой

кислоты

6,16 г,

из них

примерно 2,8 г кислоты

 

перешло в

фильтрат и промой после насыщения, а на аммоните в обоих

случаях з а д е р ж а л о с ь

около

3,4 г.

Такое ж е

количество

кисло-

•| ы снято с ионита во время

элюации.

 

 

Таким образом,

полная

динамическая

обменная

емкость

1 г воздушно-сухой

смолы

Э Д Э - 1 0 П

по пирролидон­

карбоновой кислоте равна 0,34 г, или с учетом влажности — L',93 мг. экв/г.

Д л я производственных целей большой интерес представ­ ляет динамическая обменная емкость вышеуказанного аммони­ та по пирролидонкарбоновой кислоте, входящей в мелассу, а именно то максимальное количество кислоты, которое спо­

собно з а д е р ж а т ь с я на аниомите в

ОН - форме .

 

Этот показатель определялся путем пропускания в выше­

описанных

условиях

фильтрата

мелассы после

катионита с

1 ой только

разницей,

что помимо

насыщения до

уравнивания

концентраций во входящем и выходящем растворах проводи-

.юсь насыщение смолы до различных рН фильтрата с аниопита.

При

насыщении

анионита до

уравнивания

концентрации

сухих веществ во входящем

и выходящем растворах

(до рН

:',3—2,4) примерно

20% пирролидонкарбоновой

кислоты, по­

ступившей

в колонку, переходит в фильтрат, 1 0 % — в промой

после

насыщения и только

около

70%

з а д е р ж и в а е т с я анио-

питом

и

составляет

0,5 мг.

экв/г,

или 0,052 г

на 1 г

сухого

анионита.

 

 

 

 

 

 

 

Низкое

значение

П Д О Е

Э Д Э - 1 0 П

по пирролидонкарбоно-

пой кислоте из мелассы можно объяснить наличием в фильт­

рате

после КУ-2 анионов кислот

более сильных,

чем упомя­

нутая

кислота (например, S 0 4

и С1~), которые

и вытес­

няют

ее.

 

 

 

Исследования показали, что наибольшее количество ука­

занной кислоты из

мелассы поглощается при насыщении до

рН 4,3—4,5. В этом

случае анионит з а д е р ж и в а е т до 98—100%

пирролидонкарбоновой кислоты, поступающей на анионитную

.солонку, и только около 2% ее «проскакивает» в промой после

48

насыщения. Н о г здесь количество

кислоты,

адсорбированной

смолой, составляет лишь около 30%

от П Д О Е

из чистых раст­

воров, т. е. на 1 г смолы приходится примерно 0,83

мг-экв.

пирролидонкарбоновой кислоты. У к а з а н н а я величина

зависит

от состава фильтрата мелассы после

катионнта.

 

Гидролиз и кристаллизация пирролидонкарбоновой кислоты

При получении глутаминовой кислоты гидролиз пирроли­ донкарбоновой кислоты является одним из наиболее в а ж н ы х процессов производства. От того, насколько полно пройдет гидролиз, будет зависеть выход готового продукта. В настоя­ щее время применяется два вида гидролиза: кислотный и ще­ лочной. Первый наиболее распространен при переработке протеинсодержащего сырья [42—45], второй — при перера­ ботке отходов производства по обессахариванию мелассы [46—50].

В случае применения ионитов для извлечения глутамино­ вой кислоты из мелассы пли соков свеклосахарного производ­

ства,

а

т а к ж е из

барды

паточноспнртового

производства

ис­

пользуются и кислотный, и щелочной гидролизы [51—54].

К а к

тот,

так

и другой

имеют

своп преимущества

и недостатки.

Ос­

новным недостатком кислотного гидролиза, особенно соляно­ кислого, является корродирующее действие реакционной сре­

ды на аппаратуру .

Д л я щелочного

гидролиза это

не х а р а к ­

терно, и в последнее

время он начинает находить все большее

распространение

в

производстве.

Но

процессы

щелочного

гидролиза еще

недостаточно

изучены,

и

поэтому

некоторые

исследователи

рекомендуют

применять

этот способ с боль­

шой осторожностью

[ 5 ] .

 

 

 

 

 

Существует мнение, что щелочной гидролиз может приве­ сти к рацемизации глутаминовой кислоты. Но более поздние

исследования

[55], а

т а к ж е опыт

работы

промышленных

предприятий

Франции

и Паневежского

спирткомбината в

Литовской С С Р показывают,

что

рацемизация в определен­

ных условиях

невелика. Так, М. Н . Б а р а б а н о в и И. М. Л и т в а к

установили, что после четырехчасового нагревания 0,8%

раст­

вора

в присутствии 5—10%

гидроокиси натрия

при темпера­

туре

кипящей

водяной

бани,

а т а к ж е после

одночасового

наг­

ревания при температуре 105° 0,5—2%-ных растворов глута­ миновой кислоты в 10%-ном растворе гидроокиси натрия из­ менения поляризации растворов небольшие и находятся в пре­

делах точности поляриметрических измерений. Это

позволи­

ло сделать вывод, что рацемизация глутаминовой

кислоты

4

2367

49

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ