Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Аймухамедова Г.Б. Пирролидонкарбоновая кислота (свойства, применение, способы ее получения и определения)

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.10.2023

Размер:

3.97 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 114 5 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

р а т у ре	не изменялась, то равновесие считалось установившим
ся. Обычно это равновесие наступало		через 20—24 ч.
Д л я	определения растворимости	при температурах	ниже
комнатной сосуд с раствором вместе		с водяной баней	и ме

шалкой помещался в холодильную камеру бытового холодиль

ника, з а д а н н а я

температура колебалась в пределах 0,4—0,6°.

Используя

вышеописанную

методику,

нами

определена

растворимость

пирролидонкарбоновой

кислоты

в воде

при

Таблица

Растворимость

пирролидонкарбоновой

кислоты

воде

в зависимости от температуры

0,5°

5°

8°

20°

40°

60°

80°

Содержание кислоты, %

32,05

35,2

37,9

44,6

58,52

72,95

83,7

Растворимость

100 г

воды, г

47,10

54,32

—

80,50

141,08 269,68

513,49

следующих

температурах: 0,5; 5;

20; 40;

60;

80 . Получен

ные данные приведены в табл . 16.

По данным

таблицы построена

политерма

растворимости

пирролидонкарбоновой кислоты в воде (рис. 17) .. При пост

роении политермы на оси абсцисс откладывалось								содержание
пирролидонкарбоновой				кислоты в процентах, а на оси						орди
нат — температура в градусах						Цельсия .
К а к	видно	из графика,			существует		прямая	зависимость
между	температурой		и	растворимостью			пирролидонкарбоно
вой кислоты в воде. Явно в ы р а ж е н н а я линейная								зависимости
растворимости		кислоты		от температуры			и весьма	малый		раз
брос точек дали возможность						путем интерполяции найти зна-
							Таблица		П
	Растворимость		пирролидонкарбоновой				кислоты в	воде
	в зависимости			от температуры (интервал 5°)
	Темпе	Растворимость				Темпе	Растворимость
	Темпе					Темпе
ратура,		%		г/100	г	ратура,	0/	г/100	г
	град	%		воды		град	/о	воды
	0.5	32.05		47,16		40	58,52	141,08
	5,0	35.20		54,32		45	62,13	173,23
	10	38.50		63.04		50	65.74	205,38
	15	41.62		71,76		55	69,35	237.53
	20	•14.60		80,50		60	72.95	269.68
	25	48.08		95.65		65	75.65	330,68
	30	51.56		110.80		70	78.34	391,58
	35	55,04		125,95		75	81.03	452,53
						80	83,72	513,49

	Рис. 17. Политерма растворимости пирролидг'нкар-
		боновой		кислоты	в воде.
чение растворимости			в интервалах		через к а ж д ы е		пять граду
сов (табл. 17).
При	определении		растворимости			пирролидонкарбоновой
кислоты	в воде	пытались		визуальным		методом	определить
точку эвтектики,		т. е. такое		положение,		при котором наступа

ет взаимное насыщение растворенного вещества и раствори


теля.	По этой точке		можно		было бы найти ту		наименьшую
концентрацию		пирролидонкарбоновой				кислоты	в	маточных
растворах, к которой			надо	было бы стремиться			при	проведе
нии	кристаллизации .
М е т о д и к а		определения			эвтектики сводилась к следую
щему: в стеклянную			широкогорлую			пробирку	помещалось
5 мл	бидистиллята воды,			пробирка		з а к р ы в а л а с ь		корково'1'i

пробкой, в которую помещались термометр и м е ш а л к а из пла тиновой проволочки. Пробирка при помощи резиновой прок

ладки		укреплялась в	стеклянной	муфте, последняя	помеща
лась	в	сосуд Д ю а р а ,	наполненный углекислотой		(рис. 16).
При	постоянном перемешивании			температура воды доводи-

л а сь до точки ее замерзания, затем в пробирку вносилась определенная навеска пирролидонкарбоновой кислоты. Д л я полного растворения кристаллов кислоты пробирка вынима лась из муфты и слегка подогревалась рукой, затем снова помещалась в муфту и при перемешивании проводилось наб людение за появлением первых центров кристаллизации . По казания термоментра записывались в ж у р н а л . .Эта операция повторялась несколько раз . После внесения следующей новой навески пирролидонкарбоновой кислоты все повторялось сначала .

К а к и следовало	ожидать, после внесения в раствор пер
вых п о р щ й кислоты	температура	начала	замерзания (появ
ление кристаллика льда) о к а з а л а с ь		ниже	нуля. При внесении

в раствор следующих порций она опускалась еще ниже. С уве


личением	концентрации		пирролидонкарбоновой		кислоты в
растворе	появилась муть, которая м е ш а л а следить за появле
нием центров		кристаллизации .		Многократные	попытки	ви
зуально	получить точку		взаимного насыщения растворенного
вещества	и растворителя		были	безуспешны. П р е д п о л а г а е м а я
точка эвтектики		д о л ж н а	находиться в точке пересечения по
литермы	растворимости		пирролидонкарбоновой		кислоты	и

ветви кристаллизации воды. Поэтому определение положения

этой точки	было	установлено			графически		методом		экстрапо
ляции, а именно		на	пересечении			политермы		растворимости
и прямой,	проведенной			через	первые точки,			где	появление
кристалликов льда не			вызывало			сомнения	(табл. 18,		рис. 17).
						Таблица 1%
	Растворимость			пирролидонкарбоновой			кислоты
	в	воде		при температурах ниже			0°
			Содержа
	Температу		ние пирро			Примечание
	ра, град		лидонкар			Примечание
	ра, град			боновой
				боновой
		кислоты. %
	—0.8			1.96
	—2,0			3.8
	—5,2			9.1
	—7,6			16,6	Появились следы			мути,
					которая мешала			наблю-
					дению за началом крис-
					таллизации
	—8,4			23,0	Сильная муть
	—5;l			27,5

Полученная таким образом прогнозированная точка эв тектики показывает, что эвтектический раствор состоит из

22,25% пирролидонкарбоновой

кислоты

77,75%

воды.

Н а

приведенной

д и а г р а м м е

(рис.

17) такой

состав

соответствует

точкам,

расположенным

на прямой FA,

проведенной п а р а л

лельно оси ординат через точку эвтектики.

При

охлаждении

раствора

вышеуказанного

состава из неге

при

температуре

— 12,7° одновременно выделяются в кристаллическом

состоянии

вода и пирролидонкарбоиовая

кислота и образуют

технически

неразделимую механическую

смесь. Из этих данных видно, что

водные

растворы

кислоты

концентрацией

ниже

22,25%

пу

тем о х л а ж д е н и я

и отделения

выпадающего

льда

можно

до

вести только

до

концентрации

22,25%,

а растворы

пирроли

донкарбоновой

кислоты

с концентрацией

больше

22,25%

пу

тем охлаждения

и отделения

кислоты

могут быть

доведены

т а к ж е только до концентрации 22,25%.

В результате

исследования

растворимости

пирролидон

карбоновой

кислоты в

органических

растворителях и

воде

можно сделать следующие

выводы:

1) полученная политерма

растворимости

пирролидонкар

боновой

кислоты

в воде

свидетельствуют о высокой ее раство

римости. Последняя находится в прямой зависимости от тем пературы;


2) установленная точка эвтектики показывает,			что	раст
вор, состоящий из 22,25% воды		и 77,75% пирролидонкарбоно
вой кислоты,	при температуре — 12,7° переходит в		технически
неразделимую	механическую смесь;
3) данные	о растворимости	пирролидонкарбоновой		кисло

ты могут быть использованы как в производстве, так и в на

учно-исследовательский			работе.
	П Р И М Е Н Е Н ИЕ И — ) - П И Р Р О Л И Д О Н К А Р Б О Н О В О И
				КИСЛОТЫ
Пирролидонкарбоиовая					кислота	и ее		производные			нахо
дят	применение в	медицине,			химии	и химической				технологии.
Интересным, на наш взгляд, является							использование этой кис
лоты в фармацевтической				промышленности при						производст
ве физиологически		активных			соединений. Н а п р и м е р , в послед
нее	время стало известно			применение			пирролидонкарбоновой
кислоты для получения ее солей с аминами								(холином,			бетаи
ном,	уротропином	и др . ), которые				могут		быть	использованы
для	лечения алкоголизма,				психических расстройств,						депрес
сий	и т. п. [96] .
L - пирролидонкарбоновая					кислота		дополнила			собой спи
сок	соединений,	применяемых дл я разделения								аминокислот
и их производных		на	оптические			изомеры.			Аминокислоты,

3 2367

. 3 3

п о л у ч а е м ые синтетическим путем, как правило, являются ра


цематами . Д л я	их	расщепления		чаще всего применяется один
из пастеровских	принципов		разделения оптических антипо
дов: использование		различной		растворимости	дпастереоизо-
мерных солей рацемата с			оптически активными		соединения

ми. Необходимость подобного разделения требует более ши

рокого	набора	оптически	активных соединений,			пригодных
для выделения		в чистом	виде	нужного	антипода. С такой
целью	L-пирролидопкарбоновая			кислота	используется при
одном из синтезов лизина.
Лизин относится к незаменимым аминокислотам, добав
ляется	в корма	и муку для	повышения их кормовой			ценности.

П р е д л о ж е н о несколько методов синтеза лизина. Оригинально его получение из со-капролактама. На одной из конечных стадий получается DL - a - аминокапролактам, который рас


щепляют	L-пиррблидонкарбоновоп						кислотой.		Последняя		с
DL - a - аминокапролактамом, имеющим								основной		характер,
дает хорошо		кристаллизующуюся L, L						соль,	которую затем
в соответствующих				условиях		р а з л а г а ю т		до	L - a - аминокап -
р о л а к т а м а и пирролидонкарбоновой							кислоты.		Пирролидои -
карбоновая		кислота		в	растворенном		состоянии		отделяется,		а
L - амннокапролактам				используется для получения						конечного
продукта	синтеза		[2а,		26].
Н е менее		интересен			синтез	пептидов с			N-концевым сс-
глутамильным остатком, предложенный в 1950									г. и	основан
ный на наблюдении,				что пирролидоновый				цикл производных
неацилнрованной			пироглутаминовой				кислоты		при	действии

этанольного раствора хлористого водорода претерпевает лег кое расщепление по лактамной связи [8, 27].

Кроме того, по мнению некоторых исследователей, эта кис лота представляет интерес в том отношении, что она образует мост к соединениям, входящим в кровь и красящие вещества крови [28]. Известно, например, что препараты синтетическо

го	полимера —• поливинилпирролидона			используются		как
противошоковые средства		и	относятся	к	дезинтоксикацион-
ным	кровезаменителям [25] . Наиболее			активен в этом слу
чае	низкомолекулярный	препарат поливинилпирролидона —
гемодез. Лечебное действие			препарата	заключается в		обра
зовании комплексов токсина с молекулами					поливинилпирро
лидона и выделении их из организма с мочой					[34].

Глав а II

ОБ Р А З О В А Н И Е И П О В Е Д Е Н И Е

П И Р Р О Л И Д О Н К А Р Б О Н О В О Й к и с л о т ы

В ПРОЦЕССАХ ПЕРЕРАБОТКИ РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ

ПИ Р Р О Л И Д О Н К А Р Б О Н О В АЯ КИСЛОТА

ВПРОЦЕССАХ СВЕКЛОСАХАРНОГО ПРОИЗВОДСТВА

Влитературе мы не встречали сведений о распростране нии в природе свободной пирролидонкарбоновой кислоты.

Глутамин и глутаминовая		кислота, ка к	было	у ж е отмечено,
в определенных	условиях	при высоких	температурах способ
ны переходить	(соответственно с отщеплением			а м м и а к а и .во

ды) в пирролидонкарбоиовую кислоту. Наличие этой кислоты можно предполагать в продуктах переработки растительного п животного сырья, содержащего глутамин и глутамииовую кислоту, особенно в тех случаях, когда условия переработки связаны с повышенными температурами, а значения рН сре

ды колеблются в	интервале	3,5—9,0. Подобным сырьем яв
ляется сахарная свекла, богатая глутамином .
Считают, что в процессе		роста	сахарной свеклы, ее хра
нения, получения	сока, очистки и		кристаллизации сахарозы
	^-	аминоиослянпа
		kitc/lomo
			\ _ . . _
	L-глутамитвро		DL'глугомиповаа
	кислота		"е""""

L - ПИВРОЛИЛОПШШОВВО

-глутамин DLглутамин

Рис. 18. Схема реакций, свойственных L-глутамину в про цессе роста, хранения и переработки сахарной свеклы.

L-глутамин теоретически способен к		реакциям	по	схеме,
приведенной на	рис. 18 [ 1 ] . Скорость	указанных	на	схеме
превращений зависит от рН среды и температуры.
В 1959—1960	гг. Беттгер и Штейнметцер (Bottger,			Stein-

metzer) на двух сахарных заводах исследовали динамику из

менения L-глутамина в

продуктах

сахарного

производст

ва [ 1 ] . Р е з у л ь т а т ы

экспериментов

показали,

что

сахарная

свекла, наряду с белком, в к л ю ч а ю щ и м в себя

L-глутамино-

вую

кислоту,

содержит

главным

образом L-глутамин.

процессе очистки и упаривания сока

последний

подвергается

циклизации с отщеплением а м м и а к а

и образованием

пирро

лидонкарбоновой

кислоты. Что ж е касается

свободной

глу

таминовой

кислоты,

то она в свекле

не была

обнаружена .

Предполагается,

что

свободная

глутаминовая

кислота

под

действием

карбоксилазы

свеклы

переходит

т - аминомас -

ляную

кислоту

[21] . Появление

незначительных количеств

L-глутаминовой

кислоты

в последующих

продуктах

перера

ботки

сахарной

свеклы

Беттгер,

Штейнметцер

(Bottger,

Steinmetzer)

объясняют

превращениями

L-глутамина.

По

их мнению, пирролидонкарбоновая кислота содержится

толь

ко в соке свеклы.

Д а н н ы е

(табл. 19) об

изменении

содержания L-глутами

на и продуктов его превращений дают возможность

просле

дить нарастание

концентрации пирролидонкарбоновой

кисло

ты в конечных продуктах сахарного производства. Как видно


из таблицы, меласса имеет наибольшее						содержание пирроли
донкарбоновой		кислоты. Если в свекле				общее	содержание
глутаминовой		кислоты (сумма L-глутаминовой,						L-глута
мина,	L-пирролидонкарбоновой			кислот	и продуктов			расщеп
ления	белков)	составляет 0,262%, из них 80% приходится							на
глутамин и 20% — на			глутаминовую		кислоту,		входящую в
состав	белков,	и, возможно, на		пирролидонкарбоновую					кис
лоту, то в мелассе общее содержание глутаминовой								кислоты
равно	4,2%, из	них 0,48% — собственно				глутаминовая		кисло
та, 6 , 1 % — г л у т а м и н			и более чем 93% — пирролидонкарбоно

ва я кислота.

По Ф. Шнейдеру и др. (Schneider und an.), содержание анионов пирролидонкарбоновой кислоты в свекловичной ме лассе по отношению к сумме анионов глутаминовой и пирролидонкарбновой кислот составляет 90,5% [22] .

В	мелассах сахарных заводов		Киргизии,	по нашим дан
ным,	содержание	пирролидонкарбоновой кислоты находится
т а к ж е	в пределах	90% от общего	содержания	глутаминовой

кислоты.

Таблица 19

Средние данные об изменении содержания L-глутамина в продуктах переработки свеклы [21]

	СУ
	о
Продукты переработки	И _а
Продукты переработки	CJ
	Сухи ства,

СО

О. X

амино КИСЛО!

гч S

амин, Е-

re 6 Д н а

£" и •

га i£	си 4
н	га
> К	и п

К га о я (_, « Е Ч

icaxapa,

Свекловичная				кашка	25,2	17,7	0,00	0,209	0,262	7,5
Отжатая		стружка			19,0	0,7	0,00	0.003	0.064	18,3
Сырой	сок				14,7	13,1	0.010	0.170	0,200	1,6
Дефековаииый				сок	14,6	12,2	0.010	0.120	0,195	2,4
Сок после		I	сатурации		14,1	12,7	0.022	0.085	0,193	1,4
Сатурациониая				грязь	47,4	1,4	0,007	0,033	0.135	46,0
Сатурированный сок					13,9	12,7	0.020	0,053	0.170	1,2
Сгущенный			сироп		62,2	58,3	0.045	0.078	0.610	3,9
Утфель	А				91,8	88,5	0,051	0,136	1.114	8,3
Оттек	I				80,5	62,3	0.067	0.246	2,340	18,2
Утфель	низших			продуктов	90,5	67,5	0,030	0,254	3,120	23,0
Меласса					S2.5	50,7	0,020	0.256	4,200	31,8

.	га
1МИНО	ислот.	А
е- Л		^
& «		"

,Ч га_о

0,0

5,0

8.2

11,4

5,2

11,8

7,4

4,6

2.9

0.96

0,48

шин, к

I—. &~

80,0

4,7

85,0

61,5

46,0

24,5

31,0

12,8

11,9

10,5

8,1

6,1

Глутаминовая кислота после гидролиза, % к

несаха- рам сахару

3,50	1,48
0,35	9.20
12,50	1.53
8,10	1,60
13,30	1.52

0.393,05

14,20 1.34

15.601,05

13,40	1,34
12,90	3,76
13,30	4,12
13,20	8,30

ПИРРОЛ ИДОНКАРБОНОВАЯ КИСЛОТА

ВПРОЦЕССАХ ГЛУТАМИНОВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Адсорбционно-десорбционная хроматография пирролидонкарбоновой кислоты

При переработке ионитным способом отходов свеклоса харного и спиртового (барды) производств с целью выделе ния глутаминовой кислоты основными стадиями технологи ческого процесса являются:

1. Адсорбция или ионитная обработка исходного раствора.

2.Десорбция или элюнрование .

3.Сгущение элюатов .

4.Гидролиз пирролидонкарбоновой кислоты, содержащей ся в сгущенном элюате, до глутаминовой.

5.Кристаллизация глутаминовой кислоты в нзоэлектрической точке.

6.Очистка сырца глутаминовой кислоты перекристаллиза

цией.

Следует отметить, что на всех перечисленных стадиях производственного процесса технологи имеют дело с пирро лидонкарбоновой кислотой. Литературные сведения довольно скупо освещают вопросы поведения указанной кислоты в этих процессах.

П р и адсорбционно-десорбциоииых процессах очистки от несахаров в свеклосахарном производстве место пирролидон карбоновой кислоты среди других несахаров зависит от выб ранной схемы. Но во всех случаях она сорбируется на анионите. Так, по схеме «катионит в Н - форме и анионит в ОН - фор -

ме»	она з а д е р ж и в а е т с я	в числе	кислот (кроме	аминокислот)
на	аниоиите, по схеме	«силыю-кислотпый катионит в Н-фор
ме — слабоосновной анионит в			ОН - форме» — на	слабоосиов-

иом анионите [57] . В последнем случае сильные кислоты вы

тесняют	более	слабые . Б л а г о д а р я этому	свойству можно до
биться	такого	положения, при котором	только пропусканием

соответствующих растворов м о ж н о получать фракции с мак симальным количеством пирролидонкарбоновой кислоты. И з кислых растворов таких фракций пирролидоикарбоповая кислота хорошо адсорбируется на слабоосновном анионите.

Десорбция вышеуказанной кислоты м о ж е т быть осуществ лена любым щелочным или кислым реагентом или раствором

соли, содержащей анионы С 1 —	или S 0 4	[57—63].
При регенерации щелочным	раствором	в элюат, наряду с
пирролидонкарбоновой кислотой, переходят			все адсорбиро
ванные анионитом кислоты [59], которые		в	'дальнейшем зат
рудняют выделение целевого продукта.		j

22 i-

Рис. 19. Выходные кривые пропускания через ЭДЭ-10П фильтрата мелассы после КУ-2. Изменение концентрации: / — суммы глутаминовой и пироглутаминоиои кислот; 2 — сухих веществ по рефлектометру. Проскоки кислот. Л, 22 — группы основных и нейтральных аминокислот; З 1 , 4' •— глутаминовой и пироглутамино-- вой кислот; 5' — аспарагиновон кислоты-.

<<< < Предыдущая 1 2 34 / 114 5 6 7 8 9 10 11 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ