книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

эшелона. Как показал Франк, в случае отрицательной производ­ ной dzqldkz при растворении профиль эшелона ступеней харак­ теризуется пологим ведущим краем и угловой точкой у хвоста; для положительной производной dzq/dk2 получается обратная картина. В последнем случае, когда угловая точка впереди, об­ разуется ямка травления с четкой периферией, что благоприят­ ствует наблюдению ее в микроскопе. И в самом деле, Хьюлетт и Янг убедились в том, что кривым типа I соответствуют ямки травления с размытой периферией; в случае же добавления при­ месей (тип I I , кривая С на фиг. 39) образуются ямки с резкими контурами.

31.МАКРОСКОПИЧЕСКИЕ ЧАСТИЦЫ

ВКАЧЕСТВЕ П Р И М Е С Е Й

Условия, при которых небольшие инородные частицы с раз­ мерами, превышающими молекулярные, захватываются или от­ тесняются фронтом кристаллизации, исследованы, по-видимому, гораздо меньше, чем случай с примесями молекулярных разме­ ров. Тем не менее эта проблема очень важна; как показали эксперименты Тернбалла [9] по зарождению, в большинстве жидкостей присутствует, по-видимому, множество инородных макроскопических частиц. Джексон [276] предположил, что эти частицы могут быть основной причиной возникновения дислока­ ций при выращивании кристаллов из расплава.

Ульман и др. [277] провели эксперименты по кристаллизации ряда органических веществ, в том числе салола, в который (преднамеренно) вводились инородные частицы различных ве­ ществ (Zn, MgO, алмаза и др.) с размерами приблизительно от I до 100 мкм. Макроскопические наблюдения показали, что при достаточно низких скоростях кристаллизации частицы почти всех исследованных материалов оттеснялись фронтом кристал­ лизации. Если скорость кристаллизации превосходила некото­ рую критическую величину (в типичном случае несколько ми­ кронов в секунду), то частицы захватывались кристаллом. Эта критическая скорость зависела от состава примесной частицы и кристаллизуемого вещества, но не зависела от размеров частиц, если они были меньше 15 мкм. По теории, разработанной этими авторами, сила, достаточная для оттеснения частицы, возникает в том случае, когда поверхностная энергия границы кристалл —

роста жидкость в узком зазоре между частицей и фронтом кри­ сталлизации не успевает продиффундировать или вытечь, вслед­ ствие чего частица замуровывается. Тот факт, что зависимость коэффициента захвата от размеров частиц не наблюдается, ав-

торы объясняют присутствием на поверхности всех твердых ча­ стиц очень мелких (~0,03 мкм) неоднородностей, которые и определяют размерный масштаб процессов, протекающих на фронте кристаллизации.

Чернов и Мельникова [278, 279] независимо от Ульмана ис­ следовали с теоретической точки зрения очень близкую задачу роста из раствора и из расплава. Они рассчитали распределение концентрации при росте из раствора в присутствии постороннего шара у фронта кристаллизации. Уменьшение пересыщения в узком промежутке между шаром и фронтом кристаллизации ведет к возникновению на этом месте углубления, которое ча­ стично сглаживается благодаря анизотропии кинетических коэф­ фициентов. Но, как правило, существует критическое значение

здесь fl4 — расстояние от центра шара до поверхности кристалла,

росте из расплава, уделяя основное внимание расчету тепловых потоков. Если температуропроводность шара больше температу­ ропроводности расплава, то получается такой же результат, как

V I I I

ГИДРОДИНАМИЧЕСКИЕ ЭФФЕКТЫ

32. В В Е Д Е Н И Е

Мы уже рассматривали, особенно в гл. I I I , вопросы о том, как на кристаллизацию влияет тепло- и массоперенос, предполагая при этом, что такой перенос к поверхности раздела фаз или от нее осуществляется только посредством теплопроводности и диффузии по отдельности или одновременно. Другой, совершенно иной способ переноса теплоты или вещества — это конвекция, при которой теплота или вещество, содержащиеся в жидкости, переносятся из одной ее точки в другую гидродинамическим по­ током. Такой поток, вообще говоря, должен влиять на рост кри­

силы, такие, как: а) разность плотностей кристалла и жидкости, приводящая к конвективному тепло- и массопереносу, сопро­ вождающему продвижение фазовой границы в жидкость; б) не­ одинаковая плотность самой жидкости, порожденная градиен­ тами температуры и концентрации, которая в поле тяжести при­ водит в свою очередь к возникновению естественного конвек­ ционного потока; в) принудительная конвекция, когда переме­ шиванием жидкости создается поток, омывающий кристалл.

Влияние таких конвекционных потоков обычно сводится к разрушению протяженных полей диффузии в маточной среде. Их сменяют диффузионные поля, сосредоточенные в относи­ тельно узком пограничном слое толщиной б, так что пересыщен­ ный объем оказывается теперь совсем близко к поверхности раздела. Диффузия идет через этот пограничный слой, поэтому концентрационный и температурный градиенты около поверхно­

если только рост лимитируется не одними кинетическими явле­ ниями на фронте. Другим примером может служить сегрегация примеси на фронте кристаллизации, вызывающая ее накопление в расплаве перед фронтом. Образующаяся из такого загрязнен­ ного расплава часть кристалла имеет повышенное содержание примеси. Диффузия примеси в расплав от фронта кристаллиза­ ции может привести к некоторому снижению ее концентрации в этой области, уменьшая тем самым количество примеси в кри­ сталле. Однако гидродинамическое перемешивание расплава

способно гораздо сильнее снизить концентрацию примеси у фронта кристаллизации, поскольку диффузионный слой при та­ ком перемешивании становится гораздо тоньше, так как его толщина определяется толщиной гидродинамического погранич­ ного слоя (см., например, [251, 252]).

Хотя гидродинамические эффекты во многих случаях кристал­ лизации играют не менее важную роль, чем теплопроводность и диффузия, все же количественных исследований в этой области проведено, по-видимому, несравненно меньше, чем по диффу­ зионной задаче Стефана и другим аналогичным задачам. [Впро­ чем, к исследованию влияния перемешивания на некоторые кри­ сталлизационные процессы часто прибегают в химической про­ мышленности (см., например,[280, 281]).] Такую недооценку мож­ но объяснить несколькими причинами. Во-первых, если в опытах жидкая фаза специально не перемешивается, то о возможности естественной конвекции часто забывают. Во-вторых, если суще­ ствование потоков жидкости при росте кристалла и учитывалось,, то громоздкость дифференциальных уравнений удерживала ис­ следователей от попыток определить аналитически или хотя бы полуколичественно распределение таких потоков. В-третьих, в опытах по росту кристаллов часто невозможно наблюдать за распределением потоков жидкости, особенно если последняя непрозрачна.

В настоящей главе мы рассмотрим исследования влияния по­ токов жидкости на тепло- и массоперенос, отдавая предпочте­ ние при этом количественным результатам. По аналогии с си­ стематикой задач Стефана разобьем работы, посвященные дан­

употребляется в литературе по гидродинамике, теплопроводно­ сти и диффузии (основная литература: Ландау и Лифшиц [212], Гольдштейн [282], Шлихтинг [283], Эккерт и Дрейк [284]; см. также журнал [285]).

33. ОБТЕКАНИЕ ПЛОСКОЙ ПЛАСТИНЫ

Рассматривая рост кристалла с плоскими гранями либо из перемешиваемого или проточного пересыщенного раствора, либо при его перемещении относительно раствора, ряд исследователей выбрали в качестве приближения гидродинамическую задачу о пограничном слое, возникающем в параллельном потоке при об­ текании полубесконечной плоской пластины. К исследованиям

Ландау и Лифшиц [212], Шлихтинг [283]). Это сложные нелиней­ ные уравнения движения, точные решения которых известны только для особых случаев (потоки в трубе и около вращаю­ щегося диска, очень медленное обтекание шара). Как показал Прандтль, когда поток жидкости обтекает твердые тела, в слое жидкости, прилегающем к их поверхности и называемом погра­ ничным слоем, возникают большие градиенты скорости течения. Рассматривая движение жидкости в этом слое, следует учиты­ вать трение (вязкость); вне пограничного слоя трением можно пренебречь. Такой приближенный анализ позволяет упростить уравнения движения жидкости в пограничном слое, которые все

«со

Ф и г . 40. Гидродинамический пограничный слой при обтекании плоской пластины [283].

еще остаются нелинейными. В случае стационарного двумерного потока несжимаемой жидкости с постоянными характеристиками эти уравнения имеют следующий вид:

в этом приближении формулой

в которой толщина пограничного слоя б определяется следую­ щим образом:

равна нулю у края пластины, встречающего поток, и возрастает пропорционально х"к с удалением от этого края.

Для определения потока тепла к пластине или от нее сна­ чала выводится уравнение энергетического баланса для элемен­ тарного объема жидкости. Это уравнение в принципе следует решать совместно с уравнениями Навье — Стокса. Более простой его вариант в приближении пограничного слоя записывается в следующем виде:

теплоемкость при постоянном давлении. Кроме граничных усло­

уравнение (33.5) относительно Т(х, у). Польхаузен (см. [283]) получил точное решение уравнения (33.5), использовав решения уравнений (33.1) и (33.2). Если тепловой пограничный слой б* тоньше гидродинамического пограничного слоя б, то приближен­ ное решение имеет вид

где Cs — концентрация на поверхности раздела фаз, С 0 — равно­ весная концентрация, Q — скорость роста, а А и п суть постоян­ ные при заданной температуре. С другой стороны,

кой; 2) когда определяющая роль принадлежит влиянию погра­

нимая на краю пластины минимальное значение, равное нулю.) Данные, полученные Мак-Кэйбом и Стивенсом [288] при экспе­ риментальном исследовании роста CuS04-5H20 из водного рас­ твора, согласуются с выражением (33.14) при п = 2.

Беннема [182], также пользовавшийся формулой (33.11) для интерпретации измеренных им скоростей роста кристаллов алюмокалиевых квасцов и хлората натрия из растворов, установил, что бс ~ Ю - 2 см. Однако изменение скорости перемешивания раствора не привело к изменению скорости роста, на основании чего Беннема заключил, что рост полностью лимитируется по­ верхностными процессами в соответствии с моделью поверхност­ ной диффузии, предложенной Бартоном, Кабрерой и Франком [41], а не объемной диффузией, как это предполагалось в пред­ ложенной Черновым [17] модели, согласно которой скорость ро­

1?»

бесконечно большой (если только роль кинетических явлений на поверхности раздела фаз несущественна). С учетом этого он вы­ сказал предположение, что более подходящей моделью может служить пластина, температура (или концентрация) в разных точках которой различна, так что скорость переноса тепла (или вещества) будет постоянной. В такой постановке задачу тепло­ проводности решили Фэйдж и Фолкнер [282]; оказалось, что пре­ вышение температуры пластины над температурой объема жидкости пропорционально хч\ При росте из раствора отклоне­ ние концентрации на поверхности пластины от концентрации в объеме также пропорционально х'л . В итоге на некотором рас­ стоянии х от края пластины концентрация на ее поверхности упадет до равновесной. Карлсон предположил, что при весьма малых скоростях протекания раствора именно на таком расстоя­ нии от края образуются дефекты в крупных кристаллах ADP («свили»). Существует и другая трудность, состоящая в том, что концентрация на поверхности Cs, входящая в уравнение поверх­ ностной кинетики [уравнение (33.12)], меняется с движением по поверхности, так что скорость роста также оказывается перемен­ ной величиной, зависящей от х. Как уже упоминалось, здесь следует брать нелокальное граничное условие.

Полуэмпирические соотношения [подобные уравнению (33.10)] для кристаллизации, растворения и плавления, связы­ вающие критерии Рейнольдса, Прандтля и Шмидта, с одной сто­ роны, с критериями Нуссельта и Шервуда (последние два про­ порциональны скоростям соответственно теплопередачи и диф­ фузии),— с другой, обсуждаются в монографии Маллина [281] и в работах, на которые он ссылается в этой монографии.

34. В Р А Щ А Ю Щ И Й С Я Д И С К И УСТАНОВКА ЧОХРАЛЬСКОГО

Бартон и др. [254] исследовали влияние потока жидкости на распределение примеси в кристаллах, которые выращивались из расплава с примесью или специально введенной добавкой по ме­ тоду Чохральского (см. также статью Бартона и Слихтера [289]). Как оказалось [254], задача о потоках, которые возникают в рас­ плаве при вращении цилиндрического кристалла, погруженного своим концом в расплав, аналогична задаче о вращающемся диске, погруженном в жидкость. Задача о вращающемся диске была исследована Карманом и Кокреном (см. [283]); это одна из тех немногочисленных задач, для которых известно точное решение уравнений Навье — Стокса. Задача о диске в свою оче­ редь близка к задаче о действии центробежного насоса, в кото­ ром слой жидкости около диска переносится параллельно его поверхности силами трения, а затем выбрасывается наружу под действием центробежной силы. На место отброшенной жидкости

поступает другая, подтягиваемая к вращающемуся диску вдоль оси системы. Ясно, что поток в данном случае трехмерен и что все три его составляющие (касательная, радиальная и осевая) не равны нулю. Скорость осевого потока, направленного к диску, быстро спадает вблизи него, так как здесь возникают радиаль­ ное и касательное течения. Толщина гидродинамического погра­ ничного слоя, соответствующего этой задаче, т. е. слоя жидко­ сти, который «несет» на себе диск, вращающийся с угловой ско­ ростью со, приближенно выражается следующим образом [283]:

(34.1)

В этом слое на расстоянии х от диска скорость и осевого потока, направленного по нормали к диску, описывается приближенным выражением

Чтобы найти толщину диффузионного пограничного слоя бс для разбавленного раствора с концентрацией С, следует записать уравнение сохранения вещества, которое в системе координат, неподвижной относительно поверхности диска, имеет в стацио­ нарном состоянии вид

Последнее соотношение представляет собой условие сохранения количества растворенного вещества на поверхности раздела фаз, где концентрация равна Cs; Ст — его концентрация в твердой фазе. Решая эту систему для значений и, описываемых форму­ лой (34.2), получаем, что при х = 0 концентрация С = Cs\ сле­ довательно,

C s ~ C T

где B = (0,51/3)t)jVJ D2 v Ч г , a X = vgx/D. Чтобы определить бс , предположим, что в пределах слоя толщиной бс полная скорость осевого потока в точности равна скорости роста vg и что С = С» при х = бс . Таким образом, возникает диффузионная задача,