книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

меняется при малых отклонениях ориентации участка грани от плотноупакованной поверхности. Чернов установил, не решая точно уравнения Лапласа для искаженной формы, что искаже­ ния определенного вида, а именно впадины в центре грани, исче­ зают из-за анизотропии кинетического коэффициента, если их размеры меньше некоторого критического размера, достигаю­ щего в приведенном случае ~ 1 мм. Если же кинетический коэф­ фициент изотропен, то, согласно этой теории, такая устойчивость к искажениям большого масштаба не должна наблюдаться, во­ преки количественным результатам, полученным Кориеллом и Паркером [230] для сферы 1 ) .

Анизотропное поверхностное натяжение. Кан [229] провел ко­ личественный анализ влияния слабой анизотропии поверхностно­ го натяжения на морфологическую устойчивость шарообразного кристалла при росте из пересыщенного раствора. Малые откло­ нения полярной диаграммы поверхностной энергии у от сферы записываются в виде суммы сферических функций с коэффи­ циентами е; т о . Все эти коэффициенты малы, кроме еоо, который отражает среднее значение поверхностной энергии и нормирован к двум. Тем же способом, что и Маллинз с Секеркой [211], Кан получил выражение концентрации на слегка искаженной сфери­ ческой поверхности [аналог выражения (22.13)]. Равновесная форма кристалла находится из условия постоянства равновесной концентрации Гиббса — Томсона Со,s вдоль искаженной поверх­ ности. Оказывается, что это есть слегка искаженная сфера. В обозначениях уравнения (22.10) это запишется следующим об­ разом:

Отсюда можно выразить концентрацию на поверхности кристал-

с равн

ла через б;т вместо е/т> получив выражение, очень похожее на выражение (22.13). Скорость изменения амплитуды возмущения

растания среднего значения радиуса сферы, вместо временной зависимости б получим зависимость этой величины от среднего размера сферы. На фиг. 33 приведены данные об амплитуде искажения и изменении поверхностной энергии при / = 4. Здесь у = 8JR*, а х = RJR* [R* для сферы определяется выражением (22.21)]. Как показывают две верхние кривые, искажения, совпа­ дающие по фазе с равновесной формой, неустойчивы, т. е. их

600 г

ряет устойчивость. Впрочем, сама по себе сфера без искажений неустойчива (см. кривую /Сг = 0), так как на ней развиваются возмущения, приближающие ее к равновесной форме. При боль­ ших значениях г развитие таких возмущений стимулируется влиянием поля диффузии. Рост равновесной формы представлен

плитуды возмущений, находящихся не в фазе с равновесной формой.

Анализ устойчивости с учетом зависимости от времени. Се-

керка [235, 236] сформулировал теорию устойчивости плоского

фронта, отказавшись от принятого Маллинзом и Секеркой [218] предположения о стационарности уравнений диффузии и тепло­ проводности и использовав вместо них уравнения общего вида, учитывающие зависимость температуры и концентрации от вре­ мени. Достаточно сложный метод расчета состоит в том, что не­ линейное граничное условие непрерывности потоков линеари­ зуется путем представления температуры и концентрации в виде суммы большой величины, удовлетворяющей стационарным уравнениям, и малой величины, зависящей от времени. Затем применяются преобразование Лапласа и преобразование Фурье. Чтобы вывести условие устойчивости для бинарного сплава, ко­ торое должно учитывать как тепловое, так и концентрационное поля, при отыскании решения пришлось предположить стацио­ нарность теплового поля. Найденное таким образом условие устойчивости согласуется с уже рассмотренным критерием Маллинза и Секерки [218], полученным в стационарном приближе­ нии.

Точное решение задачи с учетом зависимости от времени по­ лучено для плоского фронта кристаллизации из раствора при постоянной температуре [236]. Проведено сравнение результатов с данными, полученными как без учета зависимости от времени, так и в предположении справедливости уравнения Лапласа. Условие устойчивости по отношению к возмущению с длиной волны Я, оказавшееся одинаковым во всех трех случаях, запи­ сывается следующим образом:

Однако эти три метода предсказывают совершенно различное поведение возмущения с заданной длиной волны в зависимости от времени; так, эти расчеты дают разные значения длины волны и скорости роста амплитуды наиболее быстро растущего возму­ щения, хотя при достаточно больших величинах отношения D/V эти значения сближаются. Наконец, выполнен численный расчет изменения возмущения поверхности раздела фаз определенной формы [большой центральный выступ, сопровождаемый другими, уменьшающимися по мере удаления от этого центра; конфигу­ рация описывается функцией (s'mx)/x'\; оказывается, что от по­ добного возмущения по поверхности может распространяться волновое возмущение.

Дельвес [237, 238], также предложивший теорию направлен­ ной кристаллизации бинарного сплава с учетом зависимости от времени, нашел те же условия устойчивости, что и Маллинз с Секеркой [218].

24.Э К С П Е Р И М Е Н Т А Л Ь Н Ы Е ИССЛЕДОВАНИЯ МОРФОЛОГИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ

Количественное сравнение с теорией. Харди и Кориелл [239, 240] измерили скорость роста (или исчезновения) возмущений на цилиндрическом кристалле льда, растущем из дистиллиро­ ванной воды при малых переохлаждениях. Измеренные скорости сравнивались со скоростями, рассчитанными по теории морфо­ логической устойчивости [109]. Ось цилиндра была перпендику­ лярна грани базиса, направление роста — параллельно послед­ ней; кинетический коэффициент, соответствующий росту в этом направлении, как известно, довольно велик, так что переохла­ ждение, отбираемое кинетическими процессами, пренебрежимо мало. Поскольку переохлаждения и скорости кристаллизации в этих экспериментах малы, стационарное приближение, использо­ ванное в расчетах, справедливо. Условие устойчивости, отвечаю­ щее эксперименту, выводится из условия, сформулированного Кориеллом и Паркером [109]; следует только ввести обозначения, соответствующие тепловой задаче, и внести изменения и допол­ нения, учитывающие конечные размеры сосуда. В итоге полу­

рассчитать, если известна свободная поверхностная энергия

воспроизведены фотографии цилиндрического кристалла льда с возмущениями при АГ = —0,095 °С. Некоторые измеренные пара­ метры (б, Яг , R, R) и вычисленные на их основе значения поверх­

20 - Ю - 3 Д ж / м 2 при —40 °С и 24- Ю - 3 Д ж / м 2 при 0°С. Такое соот­ ветствие надо признать вполне удовлетворительным, особенно если учесть, что величина у, полученная из теории морфологиче­ ской неустойчивости, есть результат усреднения по всем плоско­ стям, параллельным оси с, в то время как значение, полученное из данных по зарождению, связано также с другими плоско­ стями.

Эксперименты типа «да — нет». Как уже упоминалось, крите­ рий морфологической устойчивости, выведенный Маллинзом и Секеркой, сводится к критерию концентрационного переохлажде­ ния Тиллера и др. [221] [см. формулу (22.24)], если считать спра­ ведливым грубое предположение о равенстве градиентов тем­ пературы в кристалле и расплаве и не учитывать влияния поверхностной энергии. Следовательно, экспериментальная про­ верка критерия концентрационного переохлаждения, проведен­ ная Уолтоном и др. [222], подтверждает в тех пределах, в каких справедливы сделанные предположения, и теорию морфологиче­ ской неустойчивости плоского фронта кристаллизации разбав­ ленного сплава, предложенную Маллинзом и Секеркой. На фиг. 35 видно, что существует довольно резкая граница, отде­ ляющая область устойчивости (отсутствие ячеек) от области не­ устойчивости (фронт разбит на ячейки). Наклон этой границы, согласно соотношению (22.24), выражается формулой

494 Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

где ko — равновесный коэффициент распределения примеси. Под­ ставляя в эту формулу параметры, измеренные при кристаллиза­ ции сплава олова со свинцом, для коэффициента диффузии свин­ ца в жидком олове получаем значение 2 , 0 - Ю - 5 см 2 /с Непосред­ ственное измерение коэффициента диффузии [243] с температур­ ными поправками, внесенными Уолтоном и др. [222], дает

2,0-10~5 см 2 /с Оба значения хорошо согласуются друг с другом, хотя формула (24.2) приближенная и к тому же для измерения подставляемых в нее параметров был использован метод декан­ тации [243], сопряженный с известными трудностями.

Качественные наблюдения морфологической неустойчивости.

Аракава [244] фотографировал последовательные стадии роста и развития неустойчивости маленьких ледяных дисков при их росте параллельно плоскости базиса на поверхности переохла­ жденной воды. Такие диски остаются круглыми, пока их диаметр не достигает 1—2 мм. Затем на краю диска развиваются много­ численные (сотни) выступы. Сначала ось шестого порядка не

проявляется, но при дальнейшем росте одни выступы растут быстрее других, так что гексагональная симметрия становится заметной. Уиллиамсон и Чалмерс [245] также зафиксировали на фотографиях поведение ледяных дисков, прикрепленных к краю подложки.

Многие работы посвящены наблюдению дендритного роста, существование которого качественно подтверждает идею морфо­ логической неустойчивости. Из этих работ следует упомянуть классическую работу Папапетру [75], прекрасные фотографии снежинок, сделанные Накайей [5], работы Мейсона, также ис­ следовавшего лед [246, 247], обзор Тиллера [248] и монографии Чалмерса [80] и Саратовкина [249].

V I I

ВЛИЯНИЕ ПРИМЕСЕЙ НА МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

25. В В Е Д Е Н И Е

Влияние примесей на рост кристаллов проявляется весьма многообразно. Примеси в малых концентрациях влияют иначе, чем в больших. Эффекты могут быть равновесными, неравновес­ но-стационарными и нестационарными. В одних случаях при­ меси ускоряют рост кристаллов, в других замедляют его. При­ меси влияют на растворение, плавление и испарение. Укажем на ряд других эффектов: кристаллографические (статические, - структурные эффекты); кинетические или динамические; адсорб­ ционные (касаются фазовых границ с различными изотермами адсорбции); одни примеси неподвижны на фазовых границах, другие перемещаются; атомарные, молекулярные или ионные примеси образуют скопления в системах, причем более крупные из этих скоплений (но все еще субмикронных размеров) обра­ зуют примесные фазы. Примеси влияют на изломы, ступени, скопления ступеней и кинематические волны; примеси вызывают электрические эффекты на границах раздела, влияют на по­ верхностную и межфазную энергию и, следовательно, на вероят­ ности зародышеобразования.

Перечисленные эффекты чаще всего перекрываются, тем не менее мы решили здесь выделить две отдельные проблемы:

1)влияние примесей на сам процесс роста;

2)количество и распределение примеси, захваченной кри­ сталлом в процессе роста.

При анализе второй проблемы предполагается, что скорость роста кристаллов и равновесная диаграмма состояния в общем случае известны; рассчитываются эффекты оттеснения и диффу­ зии примесей, учитываются перемешивание среды, неустойчи­ вость фронта кристаллизации, определяется влияние этих факто­ ров на реальный коэффициент распределения примеси в кри­ сталле (см., например, обсуждение вопросов концентрационного переохлаждения в гл. V I , посвященной морфологической устой­ чивости). В этих расчетах мы обычно избегаем трактовок на атомно-молекулярном уровне, ограничиваясь макроскопическим (феноменологическим) анализом. Эта часть предмета за послед­ нее время неоднократно обсуждалась в литературе. Сошлемся здесь на книги и обзоры Чалмерса [80], Пфанна [250, 251], Зифа

уделим влиянию примесей на сам процесс роста, и здесь на пер­ вый план при анализе влияния примесей на изломы, движение и распределение ступеней, на скорости роста будут, вообще говоря, выдвигаться атомно-молекулярные модели. Что касается

будем анализировать огромное количество преимущественно качественных наблюдений по влиянию примесей, например, на секториальное строение кристаллов, образование структур типа «песочных часов» [255] или на изменение габитуса (см. [255— 258]). В задачу настоящего раздела входит выборочный обзор важнейших результатов по указанной тематике.

26. РОСТ БИНАРНЫХ ЦЕПЕ Й

Рост бинарной цепи, или одномерного кристалла,— по-види­ мому, наиболее фундаментальная проблема из тех, которые от­ носятся к росту в присутствии примесей. Несмотря на длитель­ ную историю исследований примесных эффектов, эта проблема была решена с учетом обратной реакции лишь в самое последнее время [259, 260]; точно так же задержалось решение в равной степени фундаментальной, хотя и совершенно отличной по содер­

лекул двух типов. Предполагается, что концы цепи находятся в

события зависит от того, присоединяется ли молекула сорта 1 или же сорта 2, и еще от того, присутствует ли на конце цепи молекула сорта 1 или сорта 2. Таким образом, существуют 4 ча­ стоты или скорости присоединения aiS (i = 1 или 2; / = 1 или 2), причем стоящий справа индекс относится к присоединяющейся молекуле. Частота укорочения цепи путем отрыва концевой ча­ стицы зависит от того, отрывается ли частица сорта 1 или сорта 2, и от того, принадлежит ли предпоследняя от конца частица к сорту 1 или сорту 2. Таким образом, существуют 4 частоты или скорости отрыва |ЗЧ Конец цепи будет удлиняться или укорачи­ ваться, подчиняясь законам случайных процессов. Если цепь на­ ходится в равновесии с маточной средой, то среднее смещение ее конца равно нулю, однако этот конец будет перемещаться с конечной (положительной или отрицательной) средней ско­ ростью, если среда пересыщена или недосыщена.