книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

возмущениях:

Тогда скорость нарастания возмущения выразится следующим образом:

где С0 н { = С0[1 + (2VD/R]} есть равновесная концентрация по Гиббсу — Томсону на поверхности невозмущенной сферы. При­ равнивая коэффициенты при одинаковых Ylm в выражениях (22.17) и (22.18), получаем скорость изменения амплитуды 1-й гармоники возмущения в виде [211]

Здесь G K O H H [ = (ССО — CO,R)IR] есть градиент концентрации на не­ возмущенной сферической поверхности. Положительный член в правой части выражения (22.19), пропорциональный градиенту, благоприятствует росту амплитуды 1-й гармоники, а отрицатель­ ный член, пропорциональный поверхностной энергии, способ­ ствует убыванию ее амплитуды. Амплитуды всех гармоник, для которых выражение в квадратных скобках положительно, воз­ растают; номера этих гармоник удовлетворяют неравенству:

Все гармоники более высокого порядка (с меньшей длиной вол­ ны) должны затухать. Данному значению / соответствует опре­ деленный радиус сферы RKV(l), по достижении которого 1-я гар­ моника становится устойчивой (т. е. сфера теряет устойчивость). Согласно (22.20), такой радиус удовлетворяет соотношению

критического зародыша, рассчитанный на основе теории зарож­

диффузии, обычно неустойчив, если стабилизирующее действие оказывает только поверхностная энергия.

Этот весьма важный результат [211] позволяет со всей опре­ деленностью сделать тот вывод, что, по-видимому, все ранее (в гл. III ) рассмотренные формы, сохраняющиеся при росте, в дей­ ствительности неустойчивы. Таким образом, весь вопрос о мор­ фологии кристаллов, например как образуются кристаллы с большими плоскими гранями, остается открытым. Полученный результат применим также к росту шара из переохлажденного расплава (затвердевание), поскольку, как показали Маллинз и Секерка [211], задачи о переносе тепла и вещества формально эквивалентны. Интересно отметить, что при растворении или плавлении шарообразная форма устойчива, так как градиент концентрации бконц меняет знак и правая часть равенства (22.19) всегда отрицательна.

Цилиндр. Кориелл и Паркер [109] распространили вывод Маллинза и Секерки для сферы на рост цилиндра. Это, по-види­ мому, следующий по простоте случай. К тому же ряд кристал­ лов имеет форму, близкую к цилиндрической (ветви дендри­ тов, нитевидные кристаллы). Эти авторы рассмотрели искаже­ ния формы цилиндра как в поперечном сечении, так и вдоль его

цилиндр, как и шар, устойчив по отношению к искажениям та­ кого вида, пока его радиус меньше критического радиуса ^ к р , и неустойчив, когда его радиус превосходит RKp. Однако в данном случае отношение критического радиуса устойчивости цилиндра к радиусу критического зародыша не равно семи; критический

=0,5772 (постоянная Эйлера).

лению Гв/ЦСоо —- Со)/С0 ]. Если рассматривать одновременно воз­ мущения сечения цилиндра (цилиндр с продольными желоб-

484 Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

и шара при росте из пересыщенного раствора или из пересы­ щенного пара в присутствии инертного газа. Влияние поверх­ ностной диффузии на устойчивость шара рассмотрели Николз и Маллинз [227], а на устойчивость плоского фронта кристаллиза­

ция над поверхностью с большой кривизной превышает равно­ весную койцентрацию над плоской поверхностью, так что вдоль поверхности кристалла возникает градиент концентрации, благо­ даря которому при наличии поверхностной диффузии вещество переносится от выступа к плоскому участку. В итоге выступ утрачивает устойчивость, а исходная форма роста становится

(с образованием в результате гофрированной колонны), нужно просто к прежнему члену [109], характеризующему обусловлен­ ный объемной диффузией поток, алгебраически прибавить поток

ная концентрация кристаллизующегося вещества у плоской

больше критический радиус кривизны возмущения. Согласно чи­ сленной оценке [226], проведенной для роста из пара в присут­ ствии инертного газа, устойчивость поверхности под действием поверхностной диффузии возрастает в 40 раз, т.е. критический радиус искажения ^К р(3) возрастает с 1,1-10—е до — 4,6• 10- 5 см.

Аналогичные результаты получены при анализе устойчиво­ сти шара [226,227]. Из численного примера, приведенного Ни-

[230] исследовали влияние кинетических явлений на поверхности раздела фаз на устойчивость шара при росте в поле диффузии, отказавшись тем самым от предположения о существовании ло­ кального равновесия, принимавшегося в предыдущих работах.

силе. Кориелл и Паркер рассмотрели как линейную, так и ква­ дратичную зависимости скорости роста от пересыщения. Оказа­ лось, что чем медленнее поверхностные процессы, тем устойчивее форма роста.

Отличие от случая, когда поверхностная кинетика несуще­ ственна, состоит в изменении краевого условия для потока; те­ перь это условие (для роста из расплава) при линейной поверх­ ностной кинетике имеет вид

Здесь v — скорость роста кристалла; Тп.т — температура поверх­ ности раздела фаз; Т0 — равновесная температура [для искрив­ ленной поверхности согласно уравнению (10.7)]; К — линейный кинетический коэффициент; Ks и Кь — температуропроводности; 7а(л6»<р) и TL(r,Q,ф) — соответственно температуры в кристал­ ле и расплаве, сложным образом зависящие от К- Далее Ко­ риелл и Паркер [230] пользовались критерием относительной устойчивости

ром возмущение растет с той же скоростью, что и сам кристалл; при больших значениях радиуса возмущение растет быстрее. [Критерий абсолютной устойчивости, сводящийся к равенству правой части (23.3) нулю, определяет условия, когда возмуще­ ние вообще не усиливается.] Оказывается, что минимальное зна­

критический радиус минимален при бесконечно большом /, а в реальном случае (конечное К) — при некотором конечном зна­ чении /. Радиус Rr примерно обратно пропорционален кинетиче­ скому коэффициенту, если последний мал. Близкие к изложен­ ным результаты получены и для квадратичной зависимости ско­ рости роста от переохлаждения.

Численная оценка произведена на примере кристаллизации салола, кинетические процессы у которого протекают очень мед­ ленно [198]. По теории Кориелла и Паркера [230] шарообразный

чается Ю - 4 см. Величина 0,5 см согласуется с наблюдаемыми на опыте размерами устойчивых плоских граней кристаллов салола (порядка нескольких сантиметров).

Другой любопытный теоретический вывод состоит в том, что даже при исчезающе малой поверхностной энергии сферический фронт роста может быть относительно устойчивым, если только кинетический коэффициент конечен.

Кан [229] провел качественный анализ устойчивости шара при росте из пересыщенного раствора со скоростью, пропорцио­ нальной пересыщению. Используя уравнения (22.16), (22.17) и (23.2), переформулированные для роста из раствора, и не учи­ тывая возмущений и влияния кривизны поверхности, Кан пока­ зал, что

енты концентрации, которые приводили бы к возмущающему

скую устойчивость плоского фронта кристаллизации сплава при

верхности (поверхностной энергии); к тому же в них предпола­ гается, что скорость кристаллизации v одинакова по всему

фронту и пропорциональна переохлаждению. Найденное реше­ ние удовлетворяет стационарным уравнениям диффузии и тепло­ проводности, уравнению непрерывности потока вещества и гра­ ничному условию, наложенному на температуру поверхности раздела фаз. Джексон и Зайденстиккер установили, что харак­ тер кинетических явлений на поверхности кристалла не влияет на область устойчивости, но влияет на спектр Фурье развиваю­ щихся возмущений в области неустойчивости. Таршис и Тиллер, пользуясь численными методами, выяснили, что характер кине­ тических явлений влияет не только на спектр Фурье возмущенной формы, но и на область неустойчивости, и даже им определяется сама возможность возникновения неустойчивости. Столь боль­ шое расхождение выводов может объясняться различием исход­ ных предположений: в двух первых работах [232, 193] градиенты температур считались постоянными, а Таршис и Тиллер пола­ гали, что эти градиенты меняются при изменении кинетического коэффициента.

сталлизация из переохлажденного расплава) и концентрации примеси; наряду с этим они принимали во внимание кинетиче­ ские явления на поверхности и ее кривизну. Ими рассчитана за­ висимость длины волны наиболее быстро растущих возмущений вдоль оси цилиндра от переохлаждения и линейного кинетиче­ ского коэффициента.

Шьюмон [228] исследовал движение возмущенного плоского фронта кристаллизации из пересыщенного раствора с учетом линейной поверхностной кинетики на этом фронте. Было устано­ влено, что при заданном градиенте концентрации примеси устой­ чивость возмущения определяется влиянием противодействую­ щих друг другу факторов — потока вещества и поверхностной энергии — и не зависит от кинетического коэффициента. Впро­ чем, если градиент концентрации может меняться, то при любом малом кинетическом коэффициенте градиент концентрации об­ ращается в нуль, а фронт роста становится устойчивым.

Чернов [234] подошел к исследованию устойчивости совер­ шенно иначе. Он провел качественный анализ формы много­ угольного кристалла, растущего из пересыщенного раствора. Взяв за отправную точку расчеты Зегера [78], согласно которым пересыщение на краю грани такого кристалла максимально, а в ее цнтре минимально, Чернов предположил, что это непостоян­ ство концентрации вдоль грани компенсируется линейным кине­ тическим коэффициентом так, что скорость роста поддерживает­ ся одинаковой во всех точках грани. Этот коэффициент заметно