книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

где yE,8L — краевая свободная энергия на поверхность единичной площади, а Й — объем молекулы, постольку

_ a\SbT

теперь воспользовавшись соотношением (19.4), получим

т.е. квадратичный закон роста [196].

скорости роста кристаллов из расплава по механизму двумер­ ного зарождения имеет следующий общий вид [105,193,197,198]:

Разные теории дают разные выражения для параметров К \ и Кг, однако принято считать, что множитель 1/бГ в показателе экспо­ ненты перекрывает все иные температурные зависимости.

границы [198, 199]. По этой модели при малых движущих силах AGV = —L8T/QTe фазовая граница расплав — кристалл переме­ щается послойным механизмом путем последовательного отло­ жения слоев при движении ступеней, а при больших движущих силах — непрерывным образом; между этими предельными слу-

тремя областями соответствуют движущим силам yg/a и n{yg/a). Параметр g есть мера размытости границы, приблизительно равная единице для резкой границы и убывающая для размы­ тых границ с увеличением числа атомных слоев п в пере­ ходной зоне от расплава к кристаллу при температуре плавле­ ния; у — межфазная свободная энергия. Значение g для кон­ кретных веществ теория, однако, предсказать не в состоянии;

7 1

6Т* ЛОТ* 6Т 4Л0Т*

его можно узнать лишь сравнением теоретических кривых с экс­ периментальными.

5. Оценка экспериментальных данных и сравнение их с тео­ рией. Джексон и др. [192,193] провели на ряде материалов тща­ тельное исследование кинетики роста из расплава. Они отме­ тили, что имеется мало сколько-нибудь существенных и надеж­ ных данных по кинетике процесса и что теплоперенос часто мо­ жет препятствовать правильному определению переохлаждения на фронте кристаллизации. И на самом деле, как отметил Тернбалл [200], теплопотоки (если их не учитывают) могут создать искаженное представление о согласии теории с экспериментом. Подчеркнем, что 6Т( = Те—Т) есть переохлаждение на фронте кристаллизации, а не переохлаждение ДГ по отношению к объ­ ему расплава: приращение AT либо равно, либо (если теплопо­ токи существенны) превосходит 6Г. Чтобы обойти трудности, связанные с теплопотоками, можно либо проводить экспери-

470 Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

менты в капиллярных трубках при подходящих условиях [105]

скорости роста), либо воспользоваться методом тепловых волн [201], либо же, наконец, исследовать материалы с низкой теку­ честью (характеризующиеся малой скоростью роста при высо­ ких переохлаждениях).

Джексон и др. пришли к выводу, что для металлов отсут­ ствуют данные, которые можно было бы надежно интерпретиро­ вать, что объясняется частично трудностями с устранением теплопотоков и частично неопределенностями, характерными для метода тепловых волн. При кристаллизации воды теплопотоки

(6Г)2 ]. В случае органических соединений неопределенность в от­ ношении вязкости расплава усугубляет сомнения при интерпре­ тации большинства данных. Для три-сс-нафтилбензола был по­

стям роста обусловлен, по-видимому, примесями и прочими эффектами. Для двух неорганических веществ — бисиликата нат­ рия и бисиликата калия — получены линейные законы для зави­ симости «приведенной» скорости роста от переохлаждения. [Тер­ мин «приведенная» в данном случае означает, что учитывалась температурная зависимость вязкости и что построение прово­ дили по строгой формуле (19.1) без предположения

( Ш / е т е ) « 1 . ] Джексон и др. отметили также, что перехода от послойного

механизма роста к нормальному в том виде, как его предсказы­ вает теория Кана [199] или ее модификация [193], фактически не наблюдается. При этом, однако, они указали, что коэффициент при (8Т)2 в формуле (19.6) для материалов, подчиняющихся квадратичному закону, с теорией не согласуется; то же самое относится и к коэффициентам К\ и Кг в формуле (19.7).

Результаты новейших исследований. Алфинцев и Овсиенко [197] измеряли зависимость скорости роста кристаллов Ga и Bi от пе­ реохлаждения на фронте кристаллизации. Для недеформирован-

ных кристаллов Ga с ориентациями (001) и (111) наблюдались кинетические законы типа (19.7): R = 70 ехр (—3900/Г6Г) м/с

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 471

для (001) и R = 54600 ехр( —11 000/ГбГ) м/с для (111). Для

скольку при деформировании должны были образоваться дисло­ кации. Для Bi наблюдался закон типа (19.6). Для обоих ве­ ществ коэффициенты параболического закона по порядку вели­

толщины фазовой границы дал значение, близкое к двум атом­ ным слоям.

Джеймс [202] методом тепловых волн исследовал кинетику поверхностных процессов при росте кристаллов льда по нормали к базисной грани. При переохлаждениях от 0 до 2 - Ю - 3 С (суще­

кая зависимость, по-видимому, не согласуется ни с линейным за­ коном, характерным для механизма винтовых дислокаций, ни с квадратичным для двумерного зарождения.

20. КИНЕМАТИЧЕСКАЯ ТЕОРИЯ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Кинематические волны. Франк [203], а также Кабрера и Вермили [204] предложили более общий подход при анализе движе­ ния ступеней на поверхности кристалла; при этом они восполь­ зовались более ранней теоретической работой Лайтхилла и Уайтхэма [205], посвященной проблемам движения транспорта по загруженным магистралям и наводнений в реках.

Пусть на кристаллической поверхности у(х) имеются ступени равной высоты п. Число ступеней в некоторой точке на единицу длины в направлении л: обозначим через k, назвав его плотностью ступеней. Обозначим через q поток ступеней, определив его как их число, проходящее через данную точку за единицу времени. Тогда наклон ду/дх запишется в виде

а скорость роста в направлении у как

Основное предположение теории состоит в том, что поток ступе­ ней зависит только от их плотности, т. е.

То, что поток и на самом деле будет зависеть от расстояния между ступенями, т. е. от плотности (равно как и от других

параметров), очевидно: ступени, сильно удаленные друг от друга, будут развивать максимальную скорость; по мере сбли­ жения ступеней их диффузионные поля перекрываются и движе­ ние будет замедляться, как это и наблюдается при росте по спиральному механизму. Продифференцировав наклон (20.1) по t, а скорость роста (20.2) по х, получим с учетом условия непрерывности (в данном случае закона сохранения числа сту­ пеней), что

довательно, q) постоянна. Такая линия называется характери­ стикой. Кинематическая волна—это участок кристаллической поверхности с постоянной плотностью ступеней k (и постоянным потоком q), который перемещается со скоростью c(k) = dx/dt. Состав волнового пакета со временем меняется: одни ступени заменяются другими, поскольку волновая скорость с — dq/dk необязательно совпадает со скоростью ступеней v == q/k. Термин «кинематический» здесь используют потому, что фундаменталь­ ное уравнение (20.4) не учитывает никаких «динамических» фак­ торов (например, законов механики, движущих сил, диффузион­ ных полей).

Профили кристаллической поверхности. Франк [203] дока­ зал две теоремы, связывающие кинематическую теорию с про­ филями кристаллической поверхности при росте или растворе­

Эта величина вдоль характеристики dx/dt постоянна, поскольку постоянны k и q. Соотношение у — y(x,t) определяет некоторую поверхность, составленную из характеристик, которые имеют прямолинейные проекции как на плоскость xt, так и на плос-

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 473

кость ху; следовательно, характеристики, лежащие на поверхно­ сти y(x,t), прямолинейны.

Вторая теорема гласит следующее: если построить полярную диаграмму обратных скоростей роста, измеренных по нормали к поверхности кристалла, то прямолинейная траектория некото­ рой точки данной ориентации на указанной поверхности будет параллельна нормали к полярной диаграмме в точке этой ори­ ентации. На фиг. 29 [144] иллюстрируется развитие кристалличе­ ской формы во времени; видно, что некоторые ориентации посте­ пенно исчезают. Франк и Айвес [206] изучали растворение Ge, а

у характеристик больше, благодаря чему их наклон в коорди­ натах t — х меньше (фиг. 30); следовательно, характеристики в левой (хвостовой) части эшелона сходятся и, как показано на фиг. 30, плотность k ступеней претерпевает разрыв. По Франку такой разрыв можно уподобить ударной волне в термодинамике;

ности, он разработал теорию их трансформации во времени;

дов решетки данного вещества). Профили кинематических волн наблюдались непосредственно. Эти профили имели гладкий округленный ведущий край и острую угловую точку на хвосто­

которые прямо обусловлены наличием диффузии в окружающей среде.

V I

МОРФОЛОГИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ

21. В В Е Д Е Н И Е

Основная задача теории морфологической устойчивости со­

устойчивости проводится по следующей схеме: предполагается, что форма кристалла слегка искажена, и выясняется, усили­ вается это искажение или же сходит на нет.

Это иная задача, чем задача о сохранении формы роста, цель которой сводится к тому, чтобы выяснить, сохраняется ли в про­ цессе роста форма кристалла и соответствующие уравнения. Как было показано в гл. I I I , посвященной анализу задач Стефана, сохранение формы в процессе кристаллизации просто означает, что кристалл данной формы увеличивается в размере без изме­ нения геометрии, а распределение температуры и концентрации около него удовлетворяет в процессе всего роста одним и тем же уравнениям переноса и граничным условиям.

В своей классической работе Маллинз и Секерка [211] ввели в теорию роста кристаллов понятие о количественной оценке устойчивости формы роста. До появления этой статьи считалось, что общий вид формы, сохраняющейся при росте, — это иссле­ дованный Хэмом [68, 69] эллипсоид, хотя устойчивость такого эллипсоида не была изучена. Необходимость исследования ус­ тойчивости вызвана тем, что кристаллы часто растут в виде дендритов. Дендриты, или древовидные кристаллы, состоящие из центрального ствола, первичных, вторичных и т. д. ветвей,— частое явление как в природе, так и в лабораторных исследо­ ваниях. Рост дендритов служит ярким примером неустойчивости эллипсоидальной и полиэдрической форм роста, проявляющейся при определенных условиях.

Аналогичный анализ устойчивости проводится в гидродина­ мике (см., например, монографии Ландау и Лифшица [212], Чандрасекара [213], Лина [214], Доннели и др. [215], Стюарта [216]). Чтобы установить момент перехода от ламинарного течения к турбулентному, к известной стационарной скорости потока добавляют малую нестационарную скорость и затем, рассма­ тривая линеаризованное дифференциальное уравнение, которому

подчиняется эта добавка, выясняют, увеличивается она со вре­ менем или же убывает. Примером задачи о неустойчивости ско­ рости течения может служить задача, решенная Боллом [217], который исследовал перенос вещества через границу газ — жид­ кость с учетом как потока жидкости, так и диффузионного переноса вещества. Оба эти процесса, а именно диффузия и кон­ векция, принимались во внимание и в классической задаче Бенара (см., например, монографию Чандрасекара [213]; см. также гл. V I I I ) , посвященной исследованию устойчивости течения на­ греваемой снизу жидкости.

22.ЗАДАЧА О МОРФОЛОГИЧЕСКОЙ УСТОЙЧИВОСТИ

ВЧИСТОМ ВИДЕ; Р А З Л И Ч Н Ы Е ФОРМЫ РОСТА

Шар. Ради удобства дальнейшего изложения повторим здесь приведенное в гл. I I I доказательство того, что вместо точного уравнения диффузии, учитывающего зависимость от времени, можно взять уравнение Лапласа. Точное уравнение диффузии для шара имеет вид

где C(r,t) есть концентрация, a D — коэффициент диффузии. При этом должны выполняться следующие граничные условия:

Здесь предполагается, что концентрация на поверхности шара радиуса R равна равновесной концентрации С0 . Скорость кри­ сталлизации находится из условия непрерывности потока

где Ст — концентрация растворенного вещества в выделяющейся фазе (плотность кристалла). Как было показано в гл. I I I и как можно проверить подстановкой, решение задачи (22.1) — (22.4) имеет вид

2Щ1 -п'/2 Я5 ехр(Я2 )ег[с(Я5 )] = 5 ^ ( С ю - С 0 ) / ( С г - С 0 ) . (22.7)