книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

особенно мало исследований, в которых тщательно следят за топографией поверхности. Существует, однако, множество на­ блюдений предсказанных спиралей роста; кроме того, часто оказывается, что реальные кристаллы растут с измеримыми скоростями при гораздо более низких пересыщениях, чем это должно было бы следовать из теории образования зародышей. Детальный обзор экспериментальных наблюдений подобного рода проведен Хирсом и Паундом [112], а также Хейером [177]. Отметим здесь три последние тщательно выполненные экспери­ ментальные работы: Хейера [178], Швёбеля [179] и Бетге [180].

Хейер [178] оптическим путем измерял зависимость R от а на кристаллах уротропина, арсенолита и иода при их росте в отка­ чанных запаянных стеклянных трубках. Для всех трех веществ наблюдались две последовательные стадии: «бездефектный» и «дефектный» рост. Вторая стадия заключалась в том, что по достижении кристаллом определенного размера на его гранях появлялись обнаружимые дефекты, а скорость роста подчиня­ лась линейному закону; на первой стадии, когда кристалл был еще невелик, действовал квадратичный закон. Эти результаты согласуются с предсказаниями Бартона, Кабреры и Франка [41], если предположить, что появление видимых дефектов соответ­ ствует существенному повышению плотности дислокаций, при­ чем расстояния между ступенями оказываются меньше или срав­ нимыми с Xs. Измеренные коэффициенты конденсации оказа­ лись, вообще говоря, меньше единицы даже в линейной области, что может свидетельствовать о влиянии инородного газа в си­ стеме.

Швёбель [179] изучал конденсацию атомов золота на моно­ кристаллах золота, пользуясь микровесами в сверхвысоком ва­ кууме. Эффективный коэффициент конденсации изменялся от единицы при температуре около 900 К почти до нулевых значе­ ний при 1200 К; автор считает, что этот результат находится в разумном соответствии с моделью Бартона, Кабреры и Франка [41] для поверхностной диффузии адатомов к ступеням. При этом, однако, предполагалось, что с изменением температуры расстояние между ступенями остается постоянным, чего не дол­ жно быть, если источниками ступеней служат винтовые дисло­ кации. Другая интересная работа Швёбеля [181] посвящена детальному изучению морфологии выращенных из пара кристал­ лов золота; в частности, как показали электронно-микроскопи­ ческие исследования по методу реплик, центры роста имеют треугольную форму; отсюда следует, что их ступени не служат абсолютным стоком для атомов золота, а вероятность захвата зависит от ориентации ступени. Швёбель полагает далее, что энергия активации поверхностной диффузии в таком случае не должна сводиться только к энергии активации перемещения Us—

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 459

спиральных ступеней, образующихся вокруг винтовых дислока­ ций при испарении. Наблюдалось также, что на (гладких) уча­ стках, удаленных от ступеней в такой степени, что там разви­ вается достаточное недосыщение, возникают (по механизму поверхностного зарождения) дискообразные углубления моно­

Однако при росте из раствора может случиться, что одна или не­ сколько стадий в первой схеме обладают существенно большим сопротивлением (т. е. при данной движущей силе скорость пере­

же от соответствующих концентраций вещества и от морфологии ступеней и изломов. К сожалению, не все эти параметры доста­ точно хорошо известны.

Бартон, Кабрера и Франк [41] в своей теории роста из рас­ творов выбрали в качестве основного второй поток, т. е. непо­

стояние уо, а расстояние между изломами в ступенях составляет Х0. При такой схеме диффузионная задача довольно сложна; она решается приближенно в предположении, что диффузионные поля характеризуются равновесной концентрацией в самих

полусферические поля радиусом г — Х0 вокруг каждого излома. Наконец, вдоль оси z (по нормали к кристаллу) на полуцилиндр г = z = у0 накладывается плоское диффузионное поле, прости­ рающееся до 2 = бКр (толщина неперемешиваемого раствора у поверхности кристалла, точнее говоря, толщина пограничного концентрационного слоя). Рассматривая поток через одну полу­ сферу, находим для скорости роста ступени

рали, которая, как предполагается, сохраняет свои свойства и здесь, находим

рифмический член в соотношении (18.2) должен доминировать; тогда соотношение между а(Х0) и о будет приблизительно ли­ нейным и, следовательно, скорость роста по формуле (18.3) подчиняется параболическому закону. (Отметим, что параболи­ ческий характер зависимости имеет здесь несколько иное проис­ хождение, чем в случае роста из пара: там он был обусловлен реиспарением адатомов, диффундирующих по поверхности меж­ ду широко разнесенными ступенями; здесь же поверхностная диффузия не учитывается, однако при увеличении расстояния между ступенями уменьшается число изломов, приходящееся на поверхность единичной площади.) При высоких пересыщениях главную роль в соотношении (18.2) играет второй член, по­

Чернов [17]. Чернов также исследовал рост кристаллов из раствора, анализируя диффузионное поле, связанное с эшело­ ном параллельных ступеней. И он считал основным поток веще-

V . СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 461

ства из объема среды к ступеням и изломам, пренебрегая тем самым поверхностной диффузией. Учитывалась также диффузия вдоль ребра ступени к изломам, однако в отличие от Бартона, Кабреры и Франка Чернов не анализировал диффузионные поля вокруг отдельных изломов. Вместо этого он принимал, что поток молекул к ступеням подчиняется линейному закону и описы­ вается формулой

У

с-с0

Ф и г . 25. Диффузионные поля параллельных ступеней при росте кристаллов из раствора [17].

Показаны линии потоков и изоконцентрационные линии.

лизу Чернова; предполагается, что на кромке пограничного слоя 6К р концентрация С = С0 постоянна и равна концентрации в объеме раствора С». Далее уравнение Лапласа для этой си­ стемы решается методом конформных отображений. Результат

где стКр = 4QyJkTdKp, а ye — свободная краевая энергия, прихо­ дящаяся на поверхность единичной площади. Произведение pa рассматривается Черновым как коэффициент диффузии веще­ ства через фазовую границу кристалл — раствор; в качестве гру­ бого приближения принимается |3a ~ D (коэффициенту диффу­ зии в объеме раствора). Предсказывается, что при очень низких пересыщениях, т. е. при условии о /С Окр, опять-таки справедлив

Уо и 10~3 —Ю- 5 см для бКр, вообще говоря, довольно малы по сра­ внению с размерами обычно изучаемых кристаллов. Следова­ тельно, эти характерные размеры довольно малы по сравнению с макроскопическими диффузионными полями вокруг кристал­ лов. Принято считать, что микроскопические поля, с которыми мы здесь имеем дело, относятся к проблемам поверхностной ки­ нетики и могут, как мы видели, оказывать существенное сопро­

выше теорий Беннема провел тщательное экспериментальное исследование роста монокристаллов алюмокалиевых квасцов и хлората натрия из водного раствора. Для определения скорости роста кристалл подвешивали в пересыщенном растворе на ана­ литических весах. На фиг. 26 приведены результаты для хлората натрия. Согласно проведенным оценкам, в этих условиях пара­ метр оК р из расчетов Чернова составлял ~ 10~5, т. е. должен быть справедлив линейный закон. Если линейный вариант фор­

римента уменьшили (повышением скорости перемешивания) приблизительно вдвое, скорость роста не изменилась, хотя теоре­

Франка, однако и там поведение бКр расходилось с формулой (18.3), которая дает для наклона то же самое выражение DCoQ/бкр.] В связи с этим Беннема предположил, что принятое Черновым приближение 6а = D в отношении кинетического ко­ эффициента на стадии переноса раствор — ступень может быть неоправданным. Энергия активации для вхождения иона в излом складывается из энергии дегидратации изломов и энергии дегид­ ратации ионов. Эти энергии, взятые вместе, составляют по Беннеме от 6,27• 104 до i2,5-104 Дж/моль (от 15 до 30 ккал/моль),

ионов в изломы должен был бы составлять, вероятно, лишь около 0,01% коэффициента диффузии в объеме раствора, от­ куда следует, что произведение (3Z) должно составлять около

Ф и г . 26. Зависимость скорости роста граней {100} хлората натрия от пере­ сыщения раствора (сплошная линия рассчитана по теории Бартона, Кабреры и Франка с учетом поверхностной диффузии) [182].

10"4, а не быть равным единице, как это предполагалось в тео­ рии. В таком случае для исследованного интервала а должен соблюдаться нелинейный закон. На фиг. 26 приведен также гра­ фик (o2 /ai)th(ai/a), предсказываемый теорией Бартона, Кабре­ ры и Франка для случая, когда основную роль играет стадия поверхностной диффузии. Беннема полагает, что такое соответ­ ствие делает наряду с уже отмечавшимися трудностями, сопря­ женными с моделями объемной диффузии, более вероятной модель поверхностной диффузии, однако никаких теоретических

оценок rji или поверхностных подвижностей он не приводит1 ). Поэтому надо полагать, что процесс дегидратации иона склады­ вается из двух стадий: одна протекает на поверхности, а дру­ гая — на изломе.

Спирали роста. Из многочисленных наблюдений спиралей роста, проводившихся как в процессе самого роста, так и по его завершении, мы отметим исследования Форти [183] и Ньюкирка [184] на Cdl 2 и Козловского [185] на р-метилнафталине. Кроме того, еще до введения Бюргерсом (в 1939 г.) понятия вин­ товой дислокации Хекк в 1936—1937 гг. [186, 187] наблюдал спи­ рали на кристаллах парафина. Наконец, множество блестящих картин спиралей на SiC приведено в книге Вермы [188].

Эксперименты Доремуса [189]. Этот автор исследовал рост ионных кристаллов из пересыщенных разбавленных водных рас­ творов, обращая особое внимание на механизмы процессов в области фазовых границ. Он экспериментировал с осаждением множества очень мелких (микронных и субмикронных) кристал­ лов, например сульфата бария, где возможно определять лишь некую среднюю (по размерам и ориентации) скорость роста, ин­ терпретируя свои результаты на основе измерений электропро­ водности остаточного раствора. Задача состояла в том, чтобы объяснить, почему поток / растворенного вещества, отнесенный к площади поверхности частиц, выражается формулой

концентрация на фазовой границе (она предполагается равной исходной объемной концентрации раствора Ссо, уменьшенной, од­ нако, на величину, соответствующую уже осажденному мате­ риалу; иными словами, предполагалось, что осаждение частиц лимитируется процессами на фазовой границе, причем диффузия из среды к поверхности кристалла происходит достаточно бы­ стро); п— чаще всего целое число (2, 3 или 4 в зависимости от характера экспериментальной системы). Были рассмотрены две модели, обе предполагающие стехиометричность протекающих на поверхности реакций. Согласно первой, два адсорбированных иона противоположных знаков объединяются на поверхности

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 465

ными реакциями), причем образуется нейтральная молекула, ко­ торая может затем диффундировать к излому на ступени; пред­ полагается, что скорость присоединения таких молекул к сту­ пени велика. Согласно второй модели, находящиеся в адсорб­ ционном слое на поверхности кристалла ионы обоих знаков попеременно, как противоположные заряды, присоединяются к изломам. Для одновалентных электролитов первая модель пред­ сказывает значение п = 3, вторая — п = 2. Коэффициенты ско­ ростей реакции, по-видимому, довольно сложны и этой теорией не учитываются, а вместо этого рассматриваются вероятности соударений.

Сводки других исследований по осаждению мелких частиц приводятся в обзоре Нанколласа и Парди [190] и в книгах Нильсена [115] и Уолтона [116].

Электрокристаллизация. При электроосаждении металлов, которое можно рассматривать как низкотемпературный вариант

а —у плоской поверхности, б —у ступени, в —в углу.

роста металлических кристаллов из раствора, решающую роль играет стадия переноса заряда от диффундирующего иона к ме­ таллическому кристаллу. Чтобы сделать возможным такой пере­ нос, гидратированная оболочка из молекул должна хотя бы частично сместиться. Энергия активации такого смещения может быть значительной и к тому же может изменяться в зависимости от точки кристалла, в которой происходит смещение (фиг. 27). Конвей и Бокрис подсчитали (см. [191]), что теплота активации прямого переноса к гладкой поверхности гораздо меньше, чем в случае прямого переноса к ступени или к излому. Поэтому первой стадией процесса скорее всего следует считать перенос

к поверхности. Затем частично гидратированный адсорбирован­ ный ион должен продиффундировать по поверхности к ступени и, наконец, к излому, теряя молекулы воды в каждой из поворот­ ных точек. Неизвестно, какая стадия процесса (перенос заряда, диффузия по поверхности или присоединение к излому) является лимитирующей').

19.ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА ПРИ РОСТЕ ИЗ РАСПЛАВА

Модель Джексона. Модель Джексона [42, 43] поверхностной шероховатости кристалла, контактирующего с собственным рас­ плавом, уже была изложена в гл. I I и дополнительно обсужда­ лась в разд. 16, посвященном структуре фазовой границы. Основ­

есть доля общей энергии связей, приходящаяся на взаимодей­ ствие молекулы с другими молекулами во вновь образующемся слое, параллельном рассматриваемой плоскости). Если а < 2, то фазовая граница шероховата и, следовательно, кристалл для сво­ его роста не нуждается в ступенях; при а > 2 имеем гладкую фазовую границу, что делает ступени необходимыми для роста (см. фиг. 7).

В работе Джексона и др. [192], а также Джексона [193] все вещества разбиваются на три группы в зависимости от энтропии их плавления L/kT0 с приведением существенных эксперимен­ тальных доводов в пользу предложенной модели фазовой гра­ ницы. К группе веществ с очень малой энтропией плавления относится большинство металлов, а также ряд соединений, напри­ мер четырехбромистый углерод СВг4 с L/kT0 = 0,8. Прямые на­ блюдения [192] фронта кристаллизации СВг4 из расплава пока­ зывают, что он строго следует за изотермой, как того и следо­ вало ожидать для шероховатых фазовых границ. Аналогично ведут себя и металлы: при их росте из переохлажденных рас­ плавов образуются дендриты, что свидетельствует о шерохова­ тости фронта кристаллизации, движение которого лимитируется

') В работах Булевского, Каишева и их сотрудников по электрокристал­ лизации серебра было впервые зафиксировано образование зародышей моно­ атомной высоты, из данных по зарождению и спиральному росту получены

не поверхностная или объемная диффузия, а акты присоединения частиц се­ ребра к ступеням. — Прим. ред.

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 467

теплоотводом. К группе веществ с промежуточными значениями L/kT0 (2,0—4,0) относится большинство неорганических и орга­ нических кристаллов. В этом случае разные грани в зависимости от величины / А могут обладать морфологией, характерной либо для шероховатой, либо для гладкой фазовых границ; примером

нями. Примером вещества третьей категории (с большой энтро­ пией плавления) служит салол (L/kT0— 7); фронт кристаллиза­ ции этого вещества сильно анизотропен и покрыт гранями, при­ чем перепад температур на фронте может достигать нескольких градусов.

Обзоры Джексона и др. Джексон и др. [192, 193] составили недавно обзор существующих теорий поверхностной кинетики при росте кристаллов из расплава, тщательно проанализировав экспериментальные результаты в данной области. Ниже кратко излагается содержание этих обзоров.

предполагает, что процессы плавления или затвердевания про­ исходят одновременно и независимо и что рост или плавление могут происходить в любой точке кристаллической поверхности. Предполагается также, что процессы плавления и затвердевания относятся к разряду активационных, причем разность их энер­