книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

модели: если учитывать более дальнодействующие силы, то должно появиться больше острых минимумов; трехмерный слу­ чай дает 8 сфер (по аналогии с четырьмя сферами для двумер­ ного случая). Эти выводы следуют из теоремы Херринга, соглас­ но которой любая теория связи с конечным радиусом действия сил притяжения между парами равноотстоящих атомов в ре­ шетке должна дать график изменения у, состоящий из сфериче­ ских участков.

введенной в рассмотрение Кабрерой, можно использовать для

представляет собой плотность ступеней на кристаллической по­ верхности (здесь h — высота ступени). Если $(р) разложить в ряд

то первый член выражает поверхностную энергию грани малых индексов, Ь{ — энергию образования ступеней, а Ь2 — энергию взаимодействия между ступенями. И Ь0, и Ь\ суть положитель­ ные величины, тогда как 62 может быть либо положительной, либо отрицательной величиной в зависимости от того, отталки­

прямой линии. Причины, вызывающие взаимодействие ступе­

молекула высокополимера сопротивляется спрямлению, сопро­ вождающему ее растяжение (в данном случае ступень сопроти­ вляется убыли конфигурационной энтропии, вызываемой боко­ вым сжатием).

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 439

тывая просто конфигурационный эффект шероховатости ступе­ ней, т. е. учитывая термически генерируемые изломы на ступе­ нях. Предполагается, что ступени энергетически не взаимодей­ ствуют (т. е. что притяжение или отталкивание между ними при О К отсутствует), но они при этом должны быть ограничены по ширине. Результаты расчета для ступени [011] на грани (100)

Изменения Ф (отношения свободной энергии одиночной шероховатой ступени к энергии одиночной прямой ступени) в зависимости от ориентации поверхности (угол 9) при раз­ личных значениях температуры Г (пропорциональной 1/g") для ступени [OlTf на грани (100)

г.ц. к.-кристалла.

г.ц. к. -кристалла, полученные матричным методом, приведены на

ступени друг к другу, тем более они спрямлены и, следова­ тельно, тем меньше их свободная энергия отличается от энергии прямых (при 0 К) ступеней (т. е. ордината Ф на фиг. 20 приближается к единице). При уменьшении р " — некоторого па­ раметра, обратно пропорционального температуре, — разность

дования устойчивости ступеней вычерчивали график зависимо­ сти CDtgG от tg 6; график получился выпуклым (т. е. ступени отталкиваются). Таким образом, согласно этой модели, разбиения

440 Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

на грани не происходит, однако на равновесной форме могут

метрическую теорию числа разорванных связей атомов с сосе­ дями первого и второго порядка, приходящегося на единичную площадь в кубическом кристалле; рассматривается атомно-глад- кая поверхность, образующаяся при расчленении кристалла. Как отметили эти авторы, график изменения у должен состоять из

о характере сил взаимодействия и учтены взаимодействия со всеми ионами или атомами в решетке. Таким образом, в теорию были введены решеточные суммы, которые оказались весьма сложными. На основе модели атомных колебаний были рассчи­ таны температурные зависимости поверхностной энергии. На­

Эти формы были образованы плоскими гранями, которые соеди­ нялись округленными участками. Значения у, полученные в за­ висимости от ориентации, группировались вокруг средних значении с отклонениями порядка 16%. Существуют, однако, не-

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 443

в котором По имеет порядок поверхностной плотности атомов, a ws — энергия испарения из излома на поверхность (т. е. энер­ гия, необходимая для перехода атомов из положения адсорбции на изломе в положение адсорбции на поверхности). Время жиз­

где частота попыток преодолеть потенциальную яму при испаре­

испарения представляет собой сумму энергий переходов излом — поверхность и поверхность — пар. Аналогичные соотношения [13] были выведены для концентрации и времени жизни поверхност­ ных вакансий, причем такие вакансии также могут участвовать в процессах переноса при росте кристаллов, если их подвижность достаточно высока.

Спиральная дислокационная ступень Франка [160]. Франк [160] (см. также [41]) высказал гипотезу, что винтовые дислока­ ции могут служить существенными источниками ступеней на кристаллических поверхностях. Если дислокация имеет компо­ ненту вектора Бюргерса, перпендикулярную поверхности, то пе­ ресечение такой дислокации с поверхностью ведет к возникнове­ нию ступени. Как оказалось, этот особый источник ступеней очень важен в процессах роста кристаллов. Ступень закреплена в точке пересечения дислокации с поверхностью, однако по мере присоединения адатомов к изломам ступень может переме­ щаться, образуя (как мы увидим ниже) спираль. В условиях равновесия ступень остается прямой. В остальном модель Франка повторяет модель Косселя.

Модель Странского и Каишева [161]. Эти авторы исследо­ вали, учитывая соседей первого и второго порядков, равновес­ ную форму кристаллов, последовательно убирая все атомы, связанные с решеткой слабее, чем в положении полукристалла (позиция А на фиг. 22), или в положении «повторимого хода». Если учитывать только соседей первого порядка, то оказы­ вается, что у г. ц. к.-кристаллов равновесная форма образуется гранями {111} и {100}, а в о. ц. к.-структуре — только {ПО}. Если к тому же учесть соседей второго порядка, то дополнительно появляются грани {110} для г. ц к.- и {100} для о. ц. к.-решеток.

Теория периодических цепей связи (ПЦС). Эта морфологи­ ческая теория имеет в своей основе кристаллохимические

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 4 4 5

тактирующего с собственным паром, присутствуют адсорбиро­ ванные атомы или молекулы с концентрацией ns и энергией об­ разования ws<. W, где W — теплота испарения. Благодаря теп­ ловым колебаниям частиц в их потенциальных ямах существует некоторая вероятность того, что адатомы перейдут в пар; время жизни т8 есть величина, обратная этой вероятности, которая оп­ ределяется формулой (16.24). Вместе с тем существуют потен­ циальные барьеры для касательного перемещения частиц по по­ верхности — наглядно это можно проследить на модели по­ верхности из пробочных шариков. Следовательно, для перехода частицы из одного «сидячего» положения в другое необходима

в различных позициях на поверхности кристалла [167].

Положение полукристалла —это излом (повторимая позиция на ступени).

энергия активации. На фиг. 23 схематически показаны потен­ циальные уровни поверхности кристалла. Время т, необходимое для перехода адатома скачком из одной равновесной позиции в другую, выражается следующим образом:

где Us есть энергия активации поверхностной диффузии; v'—• некоторая частота, близкая по порядку величины к V2, т. е. ~101 2 —101 3 с - 1 . Формула Эйнштейна для беспорядочного блуж­ дания записывается в виде

где Ds есть коэффициент поверхностной диффузии, а а — рас­ стояние между соседними позициями. (Мы опускаем здесь мно­ житель XU в формуле Эйнштейна, чтобы обеспечить согласие с расчетами Бартона, Кабреры и Франка.) Таким образом,

446 Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

Среднее перемещение атомов в адсорбированном состоянии оп­ ределяется соотношением

грани (111) можно получить, учитывая энергию взаимодействия

в ступень мала, поскольку площадь поверхности, приходящаяся на ступени, невелика (имеются в виду относительно малая плот­ ность ступеней, вицинальные грани). Поскольку плотность из­ ломов, как уже отмечалось, достаточно велика, диффузия адатомов вдоль ступени к излому не может быть лимитирующей стадией. Диффузионный закон Фика (для одномерного диффу­

Это выражение вытекает из следующих соотношений: число ато­ мов, покидающих поверхность, равно ns/rs = as nS 0 /TS ; число ато-

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 447

мов, достигающих поверхности, равно ап80/т;3, т. е. в а раз больше ttso/^s, т. е. числа атомов, попадающих на поверхность или испа­ ряющихся с нее при равновесии. Если предположить, что дви­ жением ступени можно пренебречь и что устанавливается ста­ ционарное состояние, то из условия сохранения адатомов сле­ дует

Если принять, что скорость обмена адатомов с изломами очень велика, то можно ожидать, что относительное поверхностное на­ сыщение около ступени соответствует равновесию (т. е. as = 1 при у = 0); вдали от ступени as принимает свое максимальное значение (as = ос при у-*оо). С учетом этих граничных значе­ ний решение уравнения (17.8) имеет вид

сторон от ступени. Видно, что скорость ступени не зависит от ее кристаллографического направления.

Чтобы предусмотреть случаи, когда предположения, исполь­ зованные при выводе соотношения (17.11), не выполняются для тех или иных материалов (например, для молекулярных ве­ ществ в отличие от моноатомных), Бартон, Кабрера и Франк[41] ввели в правую часть формулы (17.11) два дополнительных мно­ жителя р и Со, каждый из которых меньше или равен единице. Если число изломов на ступени недостаточно велико, т. е. если условие Xs > Х0 не выполняется, то с0 < 1; если же обмен ада­ томов или молекул между адсорбционным слоем и изломами