книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

частный случай образования многогранника. (Дискуссия по доказательству теоремы Вульфа приводится Херрингом [11]; см. также статью Джонсона и Чакеряна [142].) Однако тело равновесной формы не обязательно должно быть многогранни­ ком; в зависимости от вида графика у оно может иметь округ­ ленные углы с прилежащими к ним плоскими участками или со­ стоять частью из гладких закругленных участков, частью из плоских. Для существования плоских участков на графике у непременно должно быть некоторое число острых минимумов.

Нет оснований рассчитывать на то, что крупные кристаллы на самом деле достигают своей равновесной формы; как отметил Франк [3], для кристаллов, значительно превосходящих микрон­ ные размеры, пересыщение (или иная движущая сила), необхо­ димое для того, чтобы кристалл рос с измеримой скоростью, будет превосходить (и, следовательно, перекрывать) любое изменение свободной энергии, обусловленное отклонением от равновесной формы. Этот последний эффект представляет собой проявление закона Гиббса — Томсона применительно к кристал­ лам. Эксперименты по равновесным формам малых кристаллов будут упомянуты ниже.

3. Распад плоских поверхностей на грани и графики измене­

ния В. Если имеется большой участок поверхности с ориентацией п и достаточно большим натяжением у (Я), то может случиться, что при разбиении ее на более мелкие площадки с образованием

выступов и углублений (фиг. 14) поверхностная энергия J* ydA уменьшится. Новые поверхности с ориентациями, например й\

п

и Я2, обладают достаточно низкими значениями у, чтобы с избытком компенсировать увеличение площади поверхности. Де­ тальный обзор экспериментов, приводящих к такому фасетированию и термическому травлению, опубликован Муром [143]. Кабрера и Кольман [13] исследовали относительную устойчи-

V . СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 4 2 9

менения удельной (приходящейся на единичную площадь) сво­ бодной энергии базовой поверхности

Угловые точки при р = 0 и р = р0 соответствуют сингулярным поверхностям. Кабрера и Кольман [13] продемонстрировали, как, вычерчивая касательные к кривой Р(р), можно определить устойчивые ориентации. На фиг. 15,6 все ориентации между р = 0 и ро = 0 устойчивы. На фиг. 15, в все ориентации в

мула Гиббса — Томсона определяет увеличение химического по­ тенциала малых жидких капелек с уменьшением их размера. За­ пишем эту формулу в виде

атомный объем; 81 и 62 — соответствующие углы по отношению к точке Р. Новыми членами формул являются вторые производ­ ные от у. Для равновесной формы химический потенциал, опре­ деляемый формулой (16.7), должен, разумеется, быть одинако­

вторые производные не существуют.] Чернов [17] проанализиро­

уже отмечалось в гл. IV, посвященной зарождению, Кан и Хиллиард [16] (см. также работу Видома [145]) исследовали термо­ динамику неоднородных систем; они, в частности, показали, что энергию фазовой границы можно понизить, если допустить, что концентрация или плотность вещества на ней изменяется не скачком, а постепенно. Для доказательства они выбрали а качестве переменной состав С и разложили удельную (приходя­ щуюся на молекулу) локальную свободную энергию неоднород­ ной системы G(C) в ряд Тейлора относительно точки Go, т. е. удельной (приходящейся на молекулу) свободной энергии рас­ твора с однородным составом С. Отсюда они получили, что

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 431

свободная энергия G' малого объема неоднородной системы вы­ ражается в виде

v

где Nv — число молекул в единичном объеме, V — объем и

Из формулы (16.9) следует, что свободную энергию малого объема неоднородного раствора можно выразить как сумму двух слагаемых — свободной энергии однородного раствора и члена градиентной энергии, зависящего от локального состава. Если распространить эту теорию на плоскую фазовую границу между двумя сосуществующими фазами а и 6 составов Са и Cg для компонентов Л и В, то окажется, что удельная свободная энер­ гия фазовой границы

ные (приходящиеся на молекулу) химические потенциалы ком­ понентов А и В. Чем шире фазовая граница, т. е. чем более она размыта, тем меньше в формуле (16.11) член градиентной энер­ гии x(dC/dx)2, однако это уменьшение сопровождается повыше­ нием неравновесности состава у фазовой границы и, следова­ тельно, увеличением первого члена. Из условия минимума сле­ дует, что

Для распространения этого термодинамического соотношения на конкретные системы необходимо сделать определенные предпо­ ложения относительно х и AG.

Структура и энергетика атомистических моделей. Введение. Как уже отмечалось, атомистический подход состоит в том, что строят различные атомные модели поверхностей или фазовых границ, делают предположения о характере сил взаимодействия атомов и рассчитывают энергетику и кинетику явлений на основе классической механики, статистической механики, кинетиче­ ской теории и теории переноса. Настоящий раздел посвящен в основном структурам и энергетике атомистических моделей,

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 433

того, какой принимается толщина поверхностного слоя, в кото­ ром, как полагают, образуются вакансии, а также от природы среды.

Теория Онсагера [29], а также Бартона и Кабреры [40]. Эти расчеты уже частично обсуждались в гл. I I . Модель основана на двумерной квадратной решетке с двумя уровнями, т. е. рас­ сматривается исходная поверхность и слой " адсорбированных на ней молекул. Расчет дает строгое решение. Для квадратной решетки с четырьмя ближайшими соседями

- ^ ~ 0 , 5 7 , (16.13)

где ф — энергия взаимодействия двух ближайших соседей, Тгкр —

ния объемного материала. Анализ поверхностной шероховато­ сти показывает, что при Т <С Т!кр на поверхности существуют лишь одиночные атомы, но отнюдь не их группировки и не сту­ пени.

В этом расчете не учитывается взаимодействие поверхности с внешней средой (жидкостью или паром). Предполагается, что любые адатомы выходят из самого поверхностного слоя.

Теория Джексона [42, 43]. Эта теория также обсуждалась в

стоянии равновесия. Предполагается, что система находится при

половину покрыта адатомами) или гладкой (с малым числом адатомов) в зависимости от температуры, не исследуется. Ше­ роховатость исследуется в зависимости от скрытой теплоты превращения L и от относительной энергии связи атома с бли­ жайшими соседями в данной плоскости.

Джексон установил, что в случае контакта с паровой фазой плотноупакованные грани должны быть, вообще говоря, глад­ кими; однако при контакте с расплавом структура поверхности сильно зависит от природы вещества (подробнее об этом гово­ рится в разд. 19, посвященном поверхностной кинетике при ро­ сте из расплава). Джексон отметил, что .макроскопически на­ блюдаемая морфология фазовых границ расплав — кристалл в.

однокомпонентных системах часто согласуется с этой моделью. Будучи, однако, приближенной, теория Джексона способна зна­ чительно завысить критическую температуру по сравнению со строгим решением Онсагера [146, 147].

Теория Маллинза [148]. Маллинз [148] разработал теорию поверхностного плавления, основываясь на модели Бартона — Кабреры, но используя при этом более простой метод Брэгга — Вильямса и решая задачу с тремя возможными уровнями (т. е.

2,0

sr 1,0

связи между ближайшими соседями принимается равной ф/2. По­ лученный Маллинзом график для поверхностной шероховатости (т. е. числа параллельных поверхности связей на молекулу) при­ веден на фиг. 16; этот результат довольно близок к данным, по­ лученным Бартоном и Кабрерой. Сходный с ними вывод сделан и относительно поверхностного плавления. И в теории Маллинза взаимодействием поверхностного слоя с внешней средой пренебрегается.

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 435

что каждый атом имеет 6 ближайших соседей, из которых 4 ле­ жат в плоскости, параллельной (100). Рассматривается случай произвольного числа п уровней, причем получено численное ре­ шение. Установлено, что эффективная толщина граничного слоя плавно меняется в зависимости от параметра

энергию связи, которую находят делением скрытой теплоты плав­

существует перегиб, однако нет резкого падения [по теории Джексона правая часть (16.15) равна единице]; следовательно, 1/у" = 0,41 (фиг. 18). В точке перегиба у" ж 2,4, откуда сле­ дует (фиг. 17), что толщина граничного слоя меньше одного

атомного диаметра. Этот вывод качественно согласуется с тео­ рией Джексона. Разумеется, при более высоких значениях у" теория Темкина предсказывает очень большие толщины гранич­ ного слоя.

Другие теории. Воронков и Чернов [149] исследовали атом­ ную шероховатость фазовой границы кристалл — раствор для однокомпонентного кристалла простой кубической решетки и идеального бинарного раствора. Они предсказали существова­ ние критической температуры перехода, зависящей от концен­ трации раствора.

Керр и Вайнгард [150] также исследовали бинарную систему исходя из модели Джексона [42, 43] для двух уровней; получен­ ные ими результаты они применили к структуре фазовых границ эвтектических сплавов висмута с серебром и висмута с оловом.

сти от степени отклонения системы от равновесия или пересы­ щения.

Расчет свободной поверхностной энергии по атомным моде­ лям. В таких расчетах основное внимание уделяется определе­ нию поверхностной, или межфазной, свободной энергии и изме­ нению ее с ориентацией, т. е. анизотропии.

V. СТРУКТУРА ПОВЕРХНОСТЕЙ РАЗДЕЛА И ПОВЕРХНОСТНАЯ КИНЕТИКА 437

Маллинз. Маллинз [12] определял поверхностную энергию в зависимости от ориентации (график изменения у) при 0°С для двумерной простой кубической решетки в приближении ближай­ ших соседей. На фиг. 19 показана модель расчета и соответ­ ствующий (двумерный) график изменения у. Атомы изобра­ жаются квадратами. Для создания показанной поверхности с общей «площадью» 2/cos6 (в расчете на две стороны) необхо­ димо энергию связи ф умножить на число разорванных связей.

а — строение поверхности; б—график изменения у (8).

Это число (для единичного отрезка и атома со стороной а) со­ ставляет 1/а для свободных вертикальных и tg в/а для горизон­ тальных связей. Тогда для у получим

где 0 — угол между нормалью к новой поверхности и положи­ тельной осью у. Формула (16.16) описывает окружность, прохо­ дящую через начало координат в верхнем левом квадранте фиг. 19,6. Учитывая симметрию выбранной атомной модели, по­ лучаем четыре такие окружности (фиг. 19,6), а кривая у (9) представляет их внешнюю часть. Таким образом, на кривой у(8) существуют четыре острых минимума, где производная dy/dQ терпит разрыв. Построение Вульфа, определяющее равновесную форму, также показано на фиг. 19,6; оно представляет собой попросту квадрат, проходящий через упомянутые четыре мини­ мума. Все иные плоскости, перпендикулярные другим значе­ ниям y{Q), не изменяют квадратную форму внутренней огибаю­ щей, поскольку они проходят через ее углы. Маллинз рассмот­ рел также другие следствия и ограничения этой очень простой