книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

Путем измерения положения поверхности раздела кристалл — расплав в разные моменты времени (это измерение часто проводится непосредственно в процессе роста оптическими методами) находят скорость кристаллизации при различных температурах термостата. Рассмотрим теперь вопрос о том, можно ли полученные таким путем данные считать фундамен­ тальными или измеряемые величины испытывают неконтроли­ руемые искажения из-за влияния трубки.

Если поток тепла вдоль оси трубки постоянен по ее сечению (одномерен) и если не учитывать такие дополнительные фак­ торы, как кинетические явления на поверхности раздела фаз или влияние поверхностной энергии и примеси, и считать несуще­ ственным как каталитическое, так и любое другое влияние сте­ нок трубки, то для исследования кристаллизации переохлаж­ денного расплава в трубке можно воспользоваться решением классической одномерной задачи Стефана, взяв уравнения (9.19) и (9.22). При выполнении сделанных предположений фронт кри­ сталлизации плоский, тепловой поток полностью заключен в пе­

тельно, кристаллизация в трубке Таммана нестационарна, так что скорость роста не может принимать постоянного значения. Как уже отмечалось при обсуждении уравнения (9.23), скорость направленной кристаллизации постоянна только в том случае, когда от расплава с начальной температурой, равной температу­ ре плавления, отбирают тепла больше, чем его поступает при постоянной температуре к поверхности х = 0; для этого темпе­ ратура граничной поверхности должна снижаться с течением времени экспоненциально. Поскольку в экспериментах с трубкой Таммана это условие не выполняется, постоянство скорости кри­ сталлизации свидетельствует либо о нарушении одномерности теплового потока, либо о заметном влиянии каких-либо из уже перечисленных выше факторов, либо о том и другом одновре­ менно. Поэтому целесообразно попытаться найти количествен­ ное решение трехмерной (или двумерной при условии цилиндри­ ческой симметрии) задачи Стефана для трубки Таммана, по­ тому что без такого решения вряд ли можно предсказать форму поверхности раздела фаз и скорость кристаллизации. Впрочем, из эксперимента можно определить нижнюю границу значений кинетического коэффициента, основываясь на том, что переохла­ ждение поверхности раздела фаз 6Г <^ AT. Некоторого успеха в исследовании плоского фронта, перемещающегося с постоян­ ной скоростью, добился Хиллинг [105], рассчитавший к тому же температурные градиенты для трубок со стенками различной толщины. Аналогичные вычисления провели Майкле и др. [108]. Любов [86] проанализировал одномерную задачу с граничными

условиями, учитывающими кинетические явления на поверхно­ сти раздела фаз. Не исключено, конечно, что кинетические явле­

ляя ничего на поддержание потока тепла; иными словами, за единичное время теплоты кристаллизации выделяется так мало, что для ее отведения достаточно иметь пренебрежимо малые градиенты температур. Однако такая ситуация не относится к классу задач Стефана. Речь о ней еще пойдет в главе, посвя­ щенной кинетическим явлениям на поверхности раздела фаз.

11. НЕКОТОРЫЕ П Р И Б Л И Ж Е Н Н Ы Е Р Е Ш Е Н И Я ЗАДАЧИ СТЕФАНА

Ниже дан лишь беглый обзор методов приближенного реше­ ния задачи Стефана, поскольку центр тяжести наших интересов лежит в области получения или попыток получения точных ре­ шений. Весьма подробный обзор многочисленных приближен­ ных аналитических методов дан Банкоффом [50]. Здесь же бу­ дут рассмотрены приближения на основе уравнения Лапласа.

Плоский фронт кристаллизации, расплав при температуре плавления. При направленной кристаллизации, когда теплота

представляет собой движущую силу кристаллизации, много меньше единицы, то уравнение (11.1) можно приближенно за­ писать вслед за Карслоу и Егером [61] в таком виде:

(например, для льда csTnJL = 0,012, если на поверхности х = 0 поддерживается температура — 2 ° С ) . Приближенное выраже­ ние (11.2) можно получить иначе, если предположить, что вме­ сто точного уравнения (9.2) распределение температур в кри­ сталле подчиняется уравнению Лапласа

Наложим на выражение (11.4) условие (9.4), связывающее теп­ ловые потоки на границе фаз, и не обращая внимания на то, что решение (11.4) уравнения (11.3) не учитывает зависимости от времени, получим в результате интегрирования соотношение

где А? дается выражением (11.2). Если расплав перегрет или переохлажден, так что градиент температуры в нем, как уже от­ мечалось, отличен от нуля, то решение уравнения Лапласа в расплаве не удовлетворяет условию ограниченности темпера­ туры при х = оо, так как единственное решение задачи, допу­ скающее существование потока тепла в расплаве при направлен­ ной кристаллизации, представляет собой линейную функцию х. Распределение температур в расплаве в частном случае TL — = Тпл подчиняется уравнению Лапласа.

Рост шара в пересыщенном растворе. Уравнение Лапласа применимо к расчету кристаллизации шара, если движущие силы малы; решение уравнения для такой конфигурации удовлетворя­ ет граничному условию на бесконечности, которое не выполня­ лось для плоского фронта кристалла при росте из пересыщен­

Приближенное выражение (11.8) можно вывести иначе, пред­ положив, что в растворе вместо точного уравнения диффузии

выполняется уравнение Лапласа

™=(-&+T4F)C = °- 01.

Решение уравнения (11.9), удовлетворяющее граничным усло­ виям при г = R и г = оо, имеет вид

C-C^iCo-CJ^r. (11.10)

Как и раньше, пользуясь условием для потоков концентрации

ласа в этом случае можно использовать только тогда, когда мо­ жно обойтись без условия на бесконечности С(оо,г) = С^, по­ скольку решение уравнения Лапласа в форме In (л) принимает там бесконечно большое значение. Условие на бесконечности

движущие силы много меньше единицы, то точное решение за­ дачи Стефана можно заменить решением уравнения Лапласа.

12.НЕКОТОРЫЕ ВОПРОСЫ, СВЯЗАННЫЕ

СЗАДАЧЕЙ СТЕФАНА

Хорвей [52] перечислил ряд задач, стоящих перед исследо­ вателями в этой области. Их можно сформулировать (в поста­ новке тепловой задачи) следующим образом:

а) установить все изотермические поверхности, сохраняющие форму при росте по закону t',a;

412 Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

б) установить все изотермические поверхности, сохраняющие форму при росте со скоростью, пропорциональной t;

в) найти какие-либо изотермические поверхности, сохраняю­ щие форму при росте по законам, отличающимся от пропорцио­ нальности f1' и t;

г) исследовать рост кристалла, имеющего форму гантели и другие формы (например, форму тора); исследовать изменение этих форм со временем, их устойчивость по отношению к рас­

сохраняются, но меняются медленно, например задача о росте эллипсоида, у которого отношение большей полуоси к меньшей есть заданная простая функция времени или размера);

е) задача о кристаллизации дендрита: неопределенность ме­ жду о и р[ остается важнейшей проблемой; не выяснено, как на бесконечности могут существовать две температуры (в расплаве и кристалле);

ж) учет влияния кинетических явлений на поверхности раз­ дела фаз, поверхностной энергии и их анизотропии.

414 Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

кристаллов, все же рассмотрим сначала зарождение жидких ка­ пель из пересыщенного пара, поскольку эта задача в некотором смысле является простейшей, иллюстрируя в то же время глав­ ные особенности процесса. Последуем анализу Кристиана [19]. Предполагается, что к очень малым капелькам применим тер­ модинамический подход и что поверхности капелек имеют рез­

дельных точках маточной среды; вместо понятия «гетерогенное зарождение», по-видимому, лучше было бы пользоваться поня­ тием «каталитическое зарождение».) Рассмотрим прежде всего термодинамику таких капель, а затем перейдем к кинетике их образования посредством «гетерофазных» флуктуации.

Возникновение небольшой капли радиусом г при давлении пара р , характеризующегося равновесным давлением р 0 (при температуре Т), сопровождается гиббсовым изменением свобод­

для идеального газа эта величина, отнесенная к одиночному

следовательно,

ного влияния последующее разрастание группировок, дости­ гающих или превосходящих критический размер гк р . Предпола­ гается также, что основной процесс состоит из длинного ряда бимолекулярных реакций: одна молекула соединяется с другой, образуя димер, затем к димеру присоединяется еще одна моле­ кула и т. д.; кроме прямых, необходимо учитывать и обратные

соотношению (14.5), а также из членов, учитывающих измене­ ние объемной и поверхностной свободных энергий. Если, как предположил Фольмер, распределение зародышей соответствует равновесному состоянию, то 6G = 0 и

где AG„ определяется выражением (14.2) в соответствующей форме, а именно AG n = n2hyLNr\ — nkT \п(р/р0), причем множи­ тель г) = (36я)'/ з (и')2 / з относится к сфере. Поскольку, согласно предположению, общее число зародышей очень мало, соотноше­ ние (14.6) можно приближенно записать в виде

Поправка Беккера и Деринга [119]. Беккер и Деринг [119] уточнили анализ Фольмера, сняв его предположение о том, что функция распределения описывается формулой (14.7) до « к р , а затем равна нулю; фактически зародыши критического раз­ мера могут с равной вероятностью и расти и растворяться, и даже зародыши закритических размеров могут с некоторой