книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

398 Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

ние кинетических явлений или поверхностной энергии на тем­

венная конвекция из-за разности плотностей) на условия теп­ лопередачи или диффузии; влияние примесей на температуру

вых полей, приложенных к кристаллизующейся системе. По-види­ мому, кинетические явления на фронте кристаллизации, поверх­ ностная энергия и наличие примеси, особенно вместе с их зави­ симостями от кристаллографической ориентации, относятся к наиболее важным из перечисленных усложняющих факторов.

Как уже отмечалось, задача Стефана даже в чистом виде представляет собой довольно сложную граничную задачу мате­ матической физики. Введя в рассмотрение хотя бы один из пе­ речисленных процессов, можно получить задачу, для которой нельзя найти точного решения. Гораздо более подробный ана­ лиз поверхностной кинетики, влияния примесей и течения жидкости еще станет предметом последующего рассмотрения.

наковыми дифференциальными уравнениями (9.1) и (9.36), ре­ шения которых должны удовлетворять сходным граничным ус­ ловиям (9.3), (9.4), (9.37) и (9.38). До сих пор в задачах рассматривался только один из двух процессов переноса. При исследовании направленной кристаллизации считалось, что кри­ сталл растет из чистого расплава. При решении же задачи о кристаллизации цилиндра из пересыщенного раствора тепловые эффекты не учитывались. Но, как показал Франк [54], характер роста может определяться совместным действием обоих процес­ сов переноса. В частности, расплав,из которого растет кристалл, может содержать примесь в таком количестве, что она, накап­ ливаясь на фронте кристаллизации, приведет к снижению на нем температуры плавления. При кристаллизации из раствора температура у фронта роста может из-за выделения теплоты кристаллизации повыситься настолько, что равновесная кон­ центрация там изменится. При одновременном учете обоих про­ цессов значения температуры и концентрации, входящие в гра­ ничные условия, меняются, хотя форма граничных условий ос­ тается прежней. Уравнения переноса также сохраняют свой вид,

переохлажденного расплава по закону f/ s в присутствии при­

на поверхности шара. Как показал Франк, эту систему уравне­ ний можно решить графически с помощью прибора с градуи­ рованными шкалами. Как показывает решение задачи для кон­ кретного числового примера, даже если концентрация примеси в объеме расплава невелика, то примесь все же способна на­ капливаться у фронта кристаллизации в заметном количестве, поскольку коэффициент диффузии мал. В итоге равновесная температура у фронта роста существенно понизится, что при­ ведет к снижению эффективного переохлаждения и в свою оче­ редь замедлит рост кристалла. Такая ситуация складывается, когда кристалл слабо захватывает или вовсе не захватывает примесь. При этом анализе предполагалось, что концентрация примеси или «растворителя» невелика. Подобным же образом можно проанализировать другой предельный случай — рост из раствора. Однако решение такой задачи показывает, что по­ правка, учитывающая изменение температуры вследствие вы­

Задачи, подобные рассмотренной Франком, исследовал Иванцов [63, 77, 81]. В частности, он решил задачу о кристал­ лизации бинарного сплава из перегретого расплава для плос­ кого фронта [81]. Им'проведен такой же анализ для кристалли­ зации сплава со сферическим фронтом роста из переохлажден­

400 Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

росте из чистого расплава, Иванцов нашел, по-видимому, не решая количественно самосогласованную задачу, результат, со­

компонент сплава легче переходит в кристаллическое состояние (это эквивалентно ситуации, рассмотренной Франком, когда у

перед фронтом кристаллизации формируется слой расплава с концентрацией легкоплавкого компонента выше равновесной, который вследствие этого оказывается переохлажденным, хотя на большом удалении от поверхности кристалла расплав пере­ грет, а температура на самой этой поверхности остается равно­ весной. Это явление обнаружили независимо от Иванцова и Франка Раттер и Чалмерс [82], назвавшие его концентрацион­ ным переохлаждением в отличие от обычного переохлаждения, связанного с понижением температуры. Речь о проведенном этими авторами анализе устойчивости формы кристалла еще пойдет ниже.

предположив, что закон перемещения фронта известен пол­ ностью, вплоть до константы роста. Ими было рассчитано рас­ пределение примеси в кристалле при движении фронта кри­

растворе могут иметь различное происхождение: так, тепловая конвекция возникает из-за различия плотностей разных участков среды, которое в свою очередь вызвано неоднородностью тем­ пературы; неоднородность концентрации тоже приводит к появ­ лению разности плотностей и соответственно концентрационных токов; гидродинамические потоки создаются путем принуди­ тельного перемешивания; они сопровождают кристаллизацию и в том случае, когда плотность кристалла отлична от плотности жидкой среды. О тепловой конвекции и концентрационных токах

Ясно, что при кристаллизации из расплава, когда для обра­ зования кристалла данного объема обычно требуется на не-

сколько процентов больший объем расплава, должен существо­ вать поток жидкой фазы по направлению к кристаллу. Этот по­ ток вещества может влиять на распределение температуры, да­ ваемое решением задачи Стефана.

Подобный эффект в случае плоского фронта затвердевания исследовали Карслоу и Егер [51], а также Хорвей [84]; последний к тому же проанализировал влияние эффекта на кристаллиза­ цию цилиндра и шара из переохлажденного расплава. Видоиз­

Движение жидкости, которая считается несжимаемой, описы­ вается двумя дополнительными уравнениями: уравнением непре­ рывности

в уравнении (10.5) равно нулю, следовательно,_ поток не за­ висит от вязкости v; кроме того, движение жидкости потенци­ ально. Наряду с условием (9.4) должно выполняться условие баланса масс на фронте кристаллизации:

задачи показало, что все три рассмотренные формы растут по

жающий различие плотностей твердой и жидкой фаз, равен (ps/рь) — 1. Хорвей показал, что р для шара и цилиндра слабо зависит от параметра 8 при малых его значениях.

Из решения задачи, однако, следует, что давление жидкости при направленной кристаллизации очень велико, поскольку на­ чальная скорость жидкости (при t = 0) бесконечно велика,

402 Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

так же как и скорость фронта кристаллизации при г - >0 . При по­ следующем уменьшении скорости от этой бесконечной величины поток ослабевает, приводя к некоторым высоким (положитель­ ным) давлениям, откуда следует неприменимость предположе­ ния о несжимаемости жидкости. Совершенно иным оказался характер изменения давления при кристаллизации цилиндра и шара: давление около кристаллов такой формы может прини­ мать отрицательные значения, что может привести к кавитации и зарождению новых центров кристаллизации. Подобные дина­ мические явления исследованы также Гликсманом [85] преиму­

Любов [86]; он рассмотрел, как отражается на одномерных теп­ ловых потоках охлаждение поверхности раздела кристалл — рас­ плав до температуры ниже точки плавления. Чернов и Любов [87], а также Гликсман и Шефер [88] исследовали кристаллиза­ цию сферы, учитывая при этом кинетические явления на границе фаз.

Косгроув [89] исследовал влияние электрического поля на лимитируемый диффузией рост сферы из заряженных частиц, со­ держащихся в растворе. Действие поля сводится к тому, что оно способствует осаждению с одной стороны сферы большего количества вещества, чем с другой, вследствие чего сфера, про­ должая разрастаться по радиусу, смещается как целое.

лизации параболоидального дендрита, полученное Иванцовым [61], а также Хорвеем и Каном [73], содержит неопределенность: известно лишь произведение скорости продвижения вершины дендрита v на радиус кривизны вершины pt, а не их значения по отдельности. Это означает, что в одном и том же переохлажден­ ном расплаве могут либо быстро расти острые иглы, либо мед­ ленно тупые. Приближенный учет влияния поверхностной энергии или кинетических явлений на поверхности раздела фаз позволяет ввести масштаб длины или скорости кристаллизации, а также приблизить постановку задачи к реальной ситуации.

I I I . ЗАДАЧА СТЕФАНА

верхностной энергии на распределение температуры состоит в том, что, согласно уравнению Гиббса — Томсона, участок кри­ сталла, ограниченный поверхностью с большей кривизной (ра­ диус кривизны порядка Ю - 2 мм или меньше), плавится при бо­ лее низкой температуре:

Здесь 7"п л (оо) — температура плавления кристалла с плоской по­ верхностью; 7"пл(р)—температура плавления кристалла с по­ верхностью, радиус кривизны которой равен р; ysb — поверхно­ стное натяжение (свободная поверхностная энергия) поверхно­ сти раздела кристалл/расплав; ps — плотность кристалла. Кроме поверхностной энергии, Темкин включил в рассмотрение кине­ тические явления на поверхности раздела фаз, которым соот­ ветствует линейная зависимость скорости роста от переохлаж­ дения на фронте кристаллизации. Рассматриваемые в гл. V ки­ нетические явления на поверхности раздела фаз — это молеку­ лярные процессы, определяющие, какой должна быть степень от­ клонения температуры этой поверхности от равновесной, чтобы скорость перехода молекул из расплава в кристалл приобрела данное значение. Линейная зависимость скорости роста от пере­ охлаждения выражается следующим образом:

Здесь vN — скорость роста по нормали к рассматриваемому эле­ менту поверхности; К — постоянная, называемая линейным ки­ нетическим коэффициентом; Т„,ш — истинная температура по­ верхности в данной точке. Поверхность параболоида вращения z(x,y) описывается уравнением z = (р( /2) — (х2 + y2)/2pt, где рг — радиус кривизны вершины, перемещающейся со ско­ ростью v. Температура на поверхности раздела фаз должна, следовательно, подчиняться новому граничному условию, сфор­ мулированному Темкиным в следующем виде:

3

Теперь следует решить сформулированную таким образом зада­ чу Стефана, чтобы выяснить, существует ли самовоспроизводя­ щаяся форма роста и, если существует, то какова она. Если параболоид, по нашему представлению, является единствен­ ной формой роста, удовлетворяющей условию постоянства

температуры на фронте кристаллизации, то форма, удовлетво­ ряющая условию (Ю.9), не может быть параболоидом. Тем не менее для простоты расчетов Темкин принимает в качестве первого приближения, что форма роста представляет собой па­ раболоид вращения. Вместе с тем предполагается, что при ма­ лых степенях переохлаждения исходного расплава справедливо уравнение Лапласа. В итоге он получает соотношение

ковых степенях переохлаждения исходного расплава скорость роста в последнем случае меньше скорости, определяемой из уравнения (9.49). Это объясняется эффективным снижением температуры поверхности, т. е. уменьшением движущей силы роста, происходящим частично из-за снижения температуры пла­

ческих реакций на поверхности раздела фаз. В итоге движущая сила теплопереноса становится меньше. Ясно, что уравнение (10.10) сводится к уравнению (9.49), если пренебречь влиянием поверхностной энергии, положив ySL — 0, и если предположить, что кинетические процессы протекают с большой скоростью, т. е. К,—*оо (при конечном значении скорости роста поверхность раз­ дела фаз не переохлаждена). Левую часть уравнения (10.10) мо­

раболоида и близких к параболоидам форм из расплава с при­ месью исследовали Темкин [92], а также Боллинг и Тиллер [91]. Прежде чем изложить их исследования, заметим, что как реше­ ния, полученные Иванцовым [61], а также Хорвеем и Каном [73] для основной задачи о росте параболоида из расплава, так и решение Темкина, учитывающее влияние кинетических явлений на фронте роста и влияние кривизны параболоида, легко пере­ формулировать таким образом, чтобы они описывали кристалли­ зацию из разбавленного раствора (об этом уже говорилось при

406 Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

втом, что скорость перемещения дендрита считается постоян­ ной; если не учитывать различия плотностей [73], то скорость

равна v, а различие плотностей приводит к притоку расплава к кристаллу со скоростью ev и, следовательно, скорость v исход­

обычно бывают тонкими, длинными и прямыми. Существует не­ сколько механизмов их роста [93]. Одна из моделей, примени­ мая к росту нитевидных кристаллов из чистого пара в отсут­ ствие инертного газа или другого газа, замедляющего рост бла­ годаря появлению диффузии, предложена Сирсом [94] и рассчи­ тана с разной степенью точности в работах Диттмара и Нейма­ на [95], Блейкли и Джексона [96], Гомера [97,98], Рута и Хирса [99], а также Симмонса и др. [100]. Точный расчет для этой мо­ дели первыми выполнили Симмонс и др. [100]. Согласно модели Сирса, нитевидные кристаллы растут на подложке. Атомы пара падают на боковые стенки нитевидного кристалла и там адсор­ бируются. Затем такие адсорбированные атомы диффундируют по боковой стенке к вершине нитевидного кристалла и осаж­ даются там на ловушках, например на ступенях, источником ко­ торых служит винтовая дислокация. К тому же предполагается, что атомы не диффундируют к подложке или от нее и не встраи­ ваются в кристалл на боковых стенках нитевидного кристалла, а количество атомов, осаждающихся на вершине кристалла не­ посредственно из пара, не может обеспечить его рост, так как площадь вершины мала по сравнению с площадью боковых сте­ нок. Задача состоит в том, чтобы найти зависимость длины ни­ тевидных кристаллов / от времени t.

Хотя по существу эта задача одномерная, уравнение диффу­ зии, описывающее диффузию по боковой поверхности нитевид­ ного кристалла, отличается от обычного уравнения диффузии и

ряду с этим уравнением должны выполняться следующие гра­ ничные условия: вещество, достигающее вершины, осаждается

там; концентрация на вершине равна равновесной; поток к под­ ложке отсутствует. В качестве начального условия принимается, что в момент t = 0, когда «впускается» пар, плотность числа ад­ сорбированных атомов одинакова вдоль всей поверхности. Для задачи (10.11) с граничными и начальным условиями методом итераций получено численное решение [101], и в результате най­ дена зависимость длины кристалла от времени и распределение концентраций. Сравнение результатов точного расчета (сплош­ ная линия) с рядом вычисленных ранее приближений прово­ дится на фиг. 10.

му поверхности раздела фаз и скорость кристаллизации по Тамману исследовали Любов [86], Берлад [102—104] и многие другие [105—107] (см. также [47]). Кристаллизация в трубке Таммана представляет собой с точки зрения задачи Стефана весьма сложную конфигурацию. Первоначально она была ис­ пользована для того, чтобы получить сведения о кинетических явлениях на поверхности раздела фаз. Речь об этом еще пой­ дет дальше. Трубка Таммана — это длинная, обычно стеклянная трубка, закрытая с одной или с обеих сторон и содержащая пе­ реохлажденный расплав. Трубка погружена в термостатирован­ ную жидкость. В одном конце находящегося в трубке пере­ охлажденного расплава каким-либо спосбоом инициируют кри­ сталлизацию, причем кристалл растет вниз (или вверх) по трубке.