Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

.pdf
Скачиваний:
42
Добавлен:
23.10.2023
Размер:
35.03 Mб
Скачать

388

Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

тренной первой ситуации), то скорость будет постоянной, если температуру на поверхности х = 0 не поддерживать неизменной, как в предыдущих случаях, а постепенно снижать. При кристал­ лизации расплава в таких условиях со скоростью

 

4 г =

и 5 т ,

(9-23)

температуры в кристалле и расплаве выразятся

следующим

образом:

 

 

 

Т5

= Тпл + ±-\1-

exp (xs m»* - «,*)]

(9.24)

 

TL=Tnn,

(9.25)

где ni\ — постоянная.

переохлаждение при х = 0 воз­

Это решение

требует, чтобы

растало со временем экспоненциально. Надо заметить, что та­ кая задача представляет собой обратную, или модифицирован­ ную, задачу Стефана в том смысле, что закон перемещения фронта роста здесь задан, а не считается искомым, тогда как

температура

на

границе

х =

0 неизвестна.

Форма

и темпера­

тура

поверхности

раздела

фаз, конечно, заданы.

 

 

4. Плоский

фронт кристаллизации:

краевое

условие

на

внеш­

ней

границе

объема

[56—58].

Эта задача

аналогична

первой рас­

смотренной

нами

задаче,

но с тем отличием, что условие

(9.7)

заменяется

теперь

одним

 

из

следующих

условий:

 

 

 

 

 

 

Ts =

fi(t)

при

х =

0;

 

 

(9.26а)

 

 

 

 

^

0

^

= ^ ( 0 .

 

 

(9.266)

 

 

 

("^rLo =

k [ T s ( 0 ' t ]

~h { t ) l

 

( 9 < 2 6 В )

Здесь f\ , f2 и /з суть произвольные функции времени, a h — ко­ эффициент теплопередачи. Взяв, например, граничное условие (9.26а) и использовав метод разложения в ряд, находим

 

 

dn [X2n

( p i

_

_r™ - /, (t)

( 9

2 7 )

 

^

{2n)\x%dtn

 

xsLf>s/Ks

 

 

Отсюда

положение

поверхности

раздела фаз X(t)

находится

в виде

бесконечного

ряда

его

производных. Такой

способ

бо­

лее удобен при решении обратной, или модифицированной, за­ дачи, когда закон перемещения фронта роста задан, а темпе­ ратура на границе области подлежит определению. Аналогич­ ные результаты получаются и при условии (9.266) или (9.26в).

I I I . ЗАДАЧА СТЕФАНА

 

389

Ш а р . /. Переохлажденный

расплав. Задачу о

кристаллиза­

ции шара первым решил Рик [59] (неопубликованная

диссер­

тация, см. также [60]). Эту задачу иначе решили

также

Иван-

цов [61], Зенер [62] и Франк

[54]. Рассмотрим рост

шарообраз­

ного кристалла первоначально исчезающе малого размера из

переохлажденного расплава с температурой

< : ТПЛ.

Скрытая

теплота кристаллизации в данном случае отводится

в расплав.

В сферической системе координат уравнение теплопроводности выразится в виде — радиус)

дгТ. 2 дТ, \ дТ.

Все граничные условия, кроме одного, здесь те же, что и для плоского фронта кристаллизации; исключение же составляет условие

Т8 = ТПЛ

при 0 < г

 

(9.29)

Произведя такую же замену, как и прежде [TL(r,

t) =

TL(SL),

где SL = rKL^'t-'1'],получим

следующие выражения

для положе­

ния фронта и для температуры в расплаве:

 

 

 

 

 

R =

2l3(xLt)\

 

(9.30)

rr,

т I

2 Я з пл

 

— Г 0

W

 

 

\1 ПЛ

' оо)

 

 

 

 

ехр (— Яд) — X3n'2

erfc А3

 

 

 

 

х j M i e x p ( _ _ i ! _ ) _ ^ e r I c (_!_)}. (в.3

Константу Хз определяют

из уравнения

 

 

 

 

(е-4

_

я з Л ' / 2

erfc A 3 ) = у

Ci Г п л ~ Г ° ° .

(9.32)

2.

Рост

шара из

переохлажденного

расплава с

постоянной

скоростью. Чтобы кристаллизация шара шла с постоянной ско­ ростью [63], скрытую теплоту кристаллизации необходимо от­ водить как в расплав, так и внутрь шара. Теплоотвод внутрь шара приведет к его нагреванию; следовательно, температура как в объеме шара, так и на его поверхности должна быть в от­ личие от предыдущего случая ниже температуры плавления. Если это до некоторой степени искусственное условие выпол­ няется1 ), то на первых порах после начала кристаллизации температура на поверхности кристалла возрастает пропорцио­ нально времени.

') Заметим, что поверхностная кинетика, которая по крайней мере на начальных стадиях роста может приводить к выполнению подобного крае­ вого условия, здесь не принимается во внимание.

390

Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

3.

Кристаллизация

шара от периферии

к центру [57]. Рас­

сматривается сферическая капля расплава радиуса R, находя­ щаяся первоначально при температуре плавления. Поверхность капли быстро охлаждают. Для таких условий решена как пря­ мая (задана температура поверхности капли), так и обратная (задан закон перемещения фронта кристаллизации) задача Стефана. В частности, обратная задача решена аналитически для двух случаев, а именно для утолщения кристаллического слоя пропорционально времени, когда положение поверхности раздела фаз y(t) определяется выражением

 

y(t) =

R-fot,

 

 

 

(9.33)

а также

для кристаллизации

с убывающей

скоростью,

когда

 

у (t) =

R

(

9

-

3

4

)

где |3i и

(32 суть постоянные.

Аналитическая

зависимость

 

тем­

пературы наружной поверхности кристаллизующегося шара от времени t найдена путем разложения в ряд [57], подобно тому как это сделал Любов при упоминавшемся расчете направлен­ ной кристаллизации. Для прямой задачи найдено только при­

ближенное

решение в предположении, что температура поверх­

ности шара

Г п . ш ( < Т п Л ) остается постоянной. При таком усло­

вии скорость кристаллизации приближенно находят из урав­ нения

i * з + ± у > - \ (Ry2) = T'i;JK-;' m. (9.35)

Лэнгфордом [55] рассмотрен случай плавления шара с постоян­ ной скоростью; его результаты согласуются с данными, полу­ ченными Любовым.

Цилиндр

(бесконечный, прямой, круговой). /.

Пересыщенный

раствор (или

переохлажденный

расплав).

Приступая к анализу

роста цилиндрического кристалла из пересыщенного раствора, надо прежде всего ввести понятия, используемые в задаче о пе­ реносе вещества, которая представляет собой математический аналог задач о теплопередаче. В самом деле, уравнение диф­ фузии вещества в растворе записывается в цилиндрических ко­

ординатах г и ф с

учетом зависимости концентрации

от вре­

мени t аналогично

уравнению

(9.2) (см., например,

моногра­

фию Кранка [65]) в следующем

виде:

 

D V 2 C e

l£pll = D [0 - + г - 1 Щ.

(9.36)

Здесь C(r,t)—концентрация

кристаллизующегося вещества в

растворе, a D — коэффициент

диффузии (см2 /с). Предположим,

I I I . ЗАДАЧА СТЕФАНА

391

что на поверхности кристалла соблюдается условие локального

равновесия, так что на ней

по аналогии с предположением (9.3)

концентрация принимает равновесное

значение

С

(R, t) = С0 ,

(9.37)

в то время как при г—•со концентрация пересыщенного рас­

твора равна Соо, т. е., как и в условии

(9.6),

С (со, /) = С< Ю .

(9.37')

Уравнение непрерывности для присоединения вещества к кри­ сталлу на перемещающейся границе раздела фаз запишется

подобно условию непрерывности (9.4) в

виде

 

 

 

дг

 

=

( С

Г - С 0

) ^ .

 

(9.38)

 

 

 

 

 

 

 

 

Здесь Ст — концентрация

растворенного

вещества

в кристалле

(г/см3 ). Радиус цилиндра вновь

считается исчезающе

малым

при t — 0.

 

 

 

 

 

 

 

 

Выполняя вычисления,

аналогичные процедуре

(9.9) — (9.17),

находим распределение концентрации в растворе

в виде (см.

работы Рика [59], Зенера [62], Франка [54], Иванцова

[61], а

также монографию

Карслоу

и Егера [51])

 

 

Г - Г

( С О - С » ) (EI [~

(V//?) 2 ])

 

/Q ООЧ

где

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Ei(— х)=

J

u-'e-udu,

 

 

 

%\e%iE\{-\\)-\-

 

5 =

0,

 

(9.40)

 

S =

Cr°°Zra

 

 

( 9 - 4 D

 

 

R =

2^{Dt)'k.

 

 

(9.42)

В качестве конкретного примера рассмотрим рост кристалла

хлористого

натрия из

водного

раствора [65,

66]. Если

положить

С » — С 0 = 0 , 0 2 г/см3 ,

С т =

2,5

г/см3 ,

С 0 « 0 , 5 0

г/см3 , то

S « 0 , 0 1 .

При S<SC1

уравнение

(9.40)

можно заменить

приближенным

уравнением

Ц(0,577

- f In Щ = S,

откуда

находим

 

Я,4«0.05.

Учитывая, что D^;2-10"5 см2 /с, получаем, чго цилиндрический

кристалл

радиусом

1

см

вырастает

за 5 -106

с, т. е. за 2 мес

(влияние

поверхностной

кинетики,

перемешивания

и

конвек­

ции, разумеется, в расчет не принималось). Сравнивая этот результат с ростом из расплава (см. рассмотренный пример кристаллизации льда), можно заметить, что рост из раствора происходит гораздо медленнее главным образом потому, что коэффициенты диффузии очень малы по сравнению с коэффи-

392 Р. ПАРКЕР, МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

циентами температуропроводности (это, конечно, не единствен­ ная причина, поскольку скорость ограничивается также по­ верхностными процессами, обусловленными наличием плоских граней).

2. Кристаллизация цилиндра от периферии к центру [57,67].

Этот случай аналогичен уже рассмотренному случаю шара,

Sкристаллизующегося от периферии к центру, в котором обрат­ ная и прямая задачи Стефана решаются путем разложения в

ряды. Для обратной задачи, в которой фронт

кристаллизации

y(t) перемещается внутрь цилиндра по закону

p 3 ( f 0 — 0 4 рас­

пределение температуры внутри цилиндра при t<Zto описы­

вается выражением Ei [rz/a3(to

— t)], в котором to = £?3/|33,

р3 и а3

суть постоянные, a R — наружный радиус.

 

Эллипсоид. Переохлажденный

раствор; сохранение

формы

роста. До работ Хэма [68—70] считалось, что несферическая ча­ стица, например эллипсоид, растущая в диффузионном поле, своей формы не сохраняет, т. е. становится все более эксцент­ ричной, потому что отношение большего размера частицы к меньшему увеличивается под действием локального влияния диффузии (см., например, сборник [71]). Но, как показал Хэм, эллипсоид может удовлетворять уравнению диффузии, учиты­ вающему зависимость от времени. (Хэм не исследовал устойчи­ вость этой формы роста по отношению к малым ее искажениям; этот вопрос обсуждается в гл. VI.) Общий путь решения со­ стоит в том, что из тех же соображений размерности, что и при преобразовании (9.9), вводятся приведенные переменные. За­ тем уравнение диффузии записывается в эллиптических коор­ динатах и, наконец, находится решение уравнения, выраженное через переменную, которая принимает постоянное значение на поверхности эллипсоида. Это решение должно удовлетворять двум граничным условиям на поверхности эллипсоида (условиям для потока и концентрации вещества) и одному условию на бесконечности.

В

эллипсоидальной системе координат gi, £2 и £3

приведен­

ные

переменные

 

 

 

и = хГ42,

v = yt~4\ w = zt~l,t

(9.43)

записываются следующим

образом:

 

иа222)

V

Ъ22

-

а2)

(9.44)

 

 

I I I . ЗАДАЧА СТЕФАНА

393

Здесь

gi >

а >

| 2

>

Ь >

£3 >

0;

а

\\ b — постоянные.

Следуя

Морсу

и Фешбаху

[72], преобразуем

уравнение

(9.36)

к виду

 

^

y

f

i

- ^

=

^

_

V ± »

^ .

(9.45)

 

 

2 ^

\ К

dl,

h

 

 

 

 

 

Здесь hi (угловые масштабы) представляют собой известные

функции gj. Координата \\ принимает на

поверхности

эллип-

соида

с главными

полуосями длиной (£0

а )

t , (| 0

— о J

г

и

|о^'/ 2

постоянное

значение £о-

Решение,

зависящее

только

от

| i ,

удовлетворяющее уравнению

(9.45)

и

принимающее

значе­

ние Со на такой эллипсоидальной поверхности

и значение

С»

на бесконечности, выражается

формулой

 

 

 

 

 

 

 

 

С а,) = С0 + (С„ -

 

Со) { 1 -

 

 

} ,

 

(9.46)

где

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

оо

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

f (g,) =

J е-< 2 /*° [(г2

-

а2 ) (*2 -

б 2 ) ] - 7 2

dt.

 

 

 

s.

Чтобы определить £0, обращаются к условию постоянства пото­ ков на границе фаз:

 

\

т - С0 ) У (Ы = -

D т е - С0 ) (^F )

(9-47)

Здесь

Ст,

как и прежде, есть плотность диффундирующего ве­

щества

в

выделяющейся фазе.

Как показал проведенный Хэ-

мом [70] анализ, эллипсоидальный фронт кристаллизации пере­ мещается пропорционально t'!* (то же самое верно и для сфе­ рического, цилиндрического и плоского фронтов, координатные системы для которых представляют собой частные случаи

эллиптической системы координат). Надо

заметить еще и то,

что решением задачи служит эллипсоид с

любым отношением

полуосей а и Ь. Таким образом, если рост

лимитируется диф­

фузией, то при одной и той же концентрации исходного ра­

створа сохраняется

форма

любых

эллипсоидальных частиц.

К этому

выводу

мы

еще

вернемся

при изучении дендритного

роста. Частный

случай кристаллизации эллипсоида — рост эл­

липсоида

вращения (сфероида) рассмотрели Хорвей и Кан [73],

а также

Иванцов [74].

 

 

 

Параболоидальные дендриты. Под «дендритом» понимают кристалл в форме дерева, или с признаками древовидное™, прежде всего ветвления. Параболоидальными называют денд­ риты, для которых форму вершин стволов и ветвей с некото­ рой степенью приближения можно считать параболоидальной.

394

Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА КРИСТАЛЛОВ

 

 

/.

Кристаллизация

параболоида

вращения

из

переохлаж­

денного

расплава.

В исследовании,

ставшем

 

классическим,

Папапетру [75] предположил,

что

вершина дендрита

имеет

форму

параболоида

вращения.

Иванцов

[61, 63]

первым

решил

уравнение диффузии с граничными условиями на движущейся параболоидальной поверхности. Как он показал, если поверх­ ность дендрита изотермична и его вершина перемещается впе­ ред с постоянной скоростью, то форма параболоида вращения удовлетворяет дифференциальному уравнению и граничным условиям задачи. Наряду с этим Иванцов рассчитал еще и рас­ пределение температуры в расплаве.

Метод Иванцова, подробно рассмотренный Хорвеем и Каном [73], состоит в том, чтобы найти решение нелинейного диффе­ ренциального уравнения сохранения теплоты или вещества на движущейся границе [см. уравнение (9.4)], удовлетворяющее также уравнению диффузии (9.1) и граничным условиям (9.3), (9.6) и (9.7). Обще решение уравнения (9.4) содержит пять произвольных постоянных и одну произвольную функцию, кото­ рые определяются из граничных условий, из уравнения (9.1) и из соотношений, связывающих постоянные. Для дендрита, ра­ стущего в направлении оси г, распределение температур в рас­ плаве выражается формулой

TL(B)-T„ E l [ - 0 p , g / 2 * J

Здесь

Гоо температура

расплава

при

бесконечно

большом г,

pt — радиус

кривизны

вершины

параболоида,

v — постоянная

скорость

роста, xL — температуропроводность

расплава; функ­

ция

Ei

протабулирована

[76]

[при

малых

х функция

Ei(—x)

«0,577+lrw], а

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

VI

.

J_\2

+/Z-Vt\2

 

 

 

 

 

 

 

г

 

 

 

 

 

 

Величина

vgtl2%i. определяется

из

уравнения

 

 

 

 

ч

( г п л - и

=

Zlh.

_

 

\ . п ; (-

щ

 

 

 

 

L

 

2 х ,

 

 

 

 

 

 

Как и в случае эллипсоида, решение задачи о росте парабо­ лоида определяет величину произведения vpt, а не значения каждой из этих величин в отдельности. Следовательно, при одинаковых температурных условиях осуществляется одна из двух возможностей: либо медленно растет тупая игла, либо быстро растет острая игла (температура на поверхности и внутри обеих игл равна температуре плавления). Выражение

Ш . ЗАДАЧА СТЕФАНА

395

(9.49) Иванцов привел также в виде, отвечающем росту из рас­

твора

[63,

77].

 

 

 

 

2.

Кристаллизация

эллиптического

параболоида

из

переох­

лажденного

расплава.

Хорвей и Каи

[73] обобщили

метод

Иван-

цова [61], применив его к расчету роста параболоида с эллипти­ ческим сечением. На фиг. 8 приведена связь безразмерной скорости роста 2Q = vpt/xL с формой (т. е. с отношением полу­ осей) эллиптического сечения; параметр А2 зависит от безраз-

 

 

W'5

Ю~*

Ю'3

Ю'г

0,1

 

1,0

Ф и г .

8.

Зависимость приведенной

скорости роста

2Q

от

приведенного

переохлаждения

Uf для ряда значений эллиптичности

А2

при росте эллип­

 

тических параболоидов из переохлажденного расплава [73].

мерной степени переохлаждения Uf—cL(TUn—T^/L.

 

 

Оказывает­

ся,

что

для

параболического

цилиндра 2

0)

скорость Q

меняется при малых переохлаждениях приблизительно пропор­

ционально

U2f

(см. ниже),

а для

иглы с

круговым сечением

приблизительно

пропорционально

U{.

Как

и прежде,

извест­

но лишь произведение upt.

 

 

 

 

 

Другие формы роста. 1.

Цилиндр

с

параболическим

сечени­

ем. Хорвей

и Кан [73], а также Иванцов

[74] исследовали

задачу

о кристаллизации цилиндра с параболическим сечением, рас­ тущего с постоянной скоростью из расплава в направлении оси параболы. Эту конфигурацию можно рассматривать как дву­ мерный частный случай трехмерного дендрита; она представ­ ляет собой вырожденный эллипсоид. Поверхность, по предпо­ ложению, имеет температуру плавления. Решая задачу, можно определить только произведение vpt (произведение скорости на

396

Р. ПАРКЕР. МЕХАНИЗМЫ РОСТА

КРИСТАЛЛОВ

радиус кривизны

вершины); как и в трехмерном

случае,

 

Х

пл -

T J = (яр')'/ 2 ер'

erfc

(9.50)

где p'=vpt/2xL

(так называемое число

Пекле Q).

 

2. Многогранники

и

многоугольники.

Кристаллизацию пра­

вильных многоугольников, куба и октаэдра из пересыщенного раствора исследовал Зегер [78], а из переохлажденного рас­ плава — Иванцов [63]. Зегер, в частности, ограничился рассмот­ рением кристаллизации с постоянной скоростью при очень ма­

лых концентрациях и пользовался стационарным

уравнением

диффузии

 

V2C = 0.

 

(9.51)

 

 

 

Поскольку

предполагается,

что скорость

роста грани постоянна

как во времени, так и вдоль поверхности грани,

правая часть

условия непрерывности потока (9.4) или (9.38)

остается по­

стоянной,

а концентрация,

напротив,

меняется вдоль поверх­

ности кристалла; этим рост гранной формы отличается от роста других уже рассмотренных форм. Разность между максималь­ ной концентрацией на углу квадрата и минимальной концент­ рацией в середине стороны квадрата составляет примерно3,5% от значения интеграла нормальной составляющей градиента

концентрации1 )- Грубая оценка

показывает, что концентрация

у вершины отличается от концентрации в центре грани

куба

примерно на 2,5—3%. Иванцов

[63], также исследовавший

кри­

сталлизацию с очень малой линейной скоростью, установил, что при росте из расплава центр грани — самый горячий участок, а вершина — самый холодный. Этот результат качественно со­ гласуется с выводами Зегера. Однако Иванцов учел зависи­ мость температуры поверхности кристалла от времени, что за­ трудняет установление количественного соответствия его рас­

четов с данными

Зегера.

 

3. Иглы иной

(не параболоидальной)

формы. Фишер [79] (см.

также [80] или [52]) исследовал кристаллизацию цилиндра со сферической вершиной радиусом pt, растущего вдоль своей оси со скоростью v из переохлажденного расплава. Используя при­ ближенное выражение для распределения температуры и пола­ гая, что выделение скрытой теплоты примерно равно теплоотводу, автор получил (см., например, работу Хорвея [52]) вы­ ражение

T-Wn.m-TJ'-^.

(9-52)

'J То есть произведения нормальной составляющей градиента на длину грани. — Прим. ред.

I I I . ЗАДАЧА СТЕФАНА

397

в котором через Та. ш обозначена считающаяся

неизвестной

температура поверхности раздела фаз на вершине иглы. Иван-

цов [63]

исследовал

кристаллизацию иглы

в форме

карандаша

и иглы

квадратного

сечения при росте с

постоянной

скоростью

из переохлажденного расплава и определил считавшуюся неиз­ вестной температуру вершины в функции скорости роста. Ре­ зультат, полученный Иванцовым, хорошо согласуется с расчетом Фишера для цилиндра с полусферической вершиной.

Хорвей [52] в своем весьма подробном анализе модифициро­ ванной задачи Стефана (форма и скорость роста заданы, а температура поверхности кристалла считается неизвестной)

исследовал

кристаллизацию

ци­

 

 

 

линдра

со

сфероидальной

 

вер­

 

 

 

шиной.

Включив

рассмотренную

 

 

 

Фишером

форму

 

как

 

частный

 

 

 

случай

и

решив

задачу

более

 

-Кристалл

точно, он нашел, что коэффи­

 

 

 

циент

 

перед

 

vpt/2-кь

в выражении

 

 

 

(9.52)

 

равен

0,94,

а

не

1,0.

 

 

 

 

 

4.

Прочие

 

формы

роста.

 

Уил-

 

-

Тигель

кокс

[48]

исследовал

так

назы­

 

ваемую

«форму

Чохральского»,

 

 

 

т. е.

форму

поверхности

раздела

 

Расплав

фаз при выращивании

кристалла

 

 

 

 

методом

Чохральского

 

(фиг.

9).

 

 

 

Предполагалось,

что

кристалли­

 

 

 

зация

 

идет

с

постоянной

скоро­

Ф и г . 9.

Схема выращивания

стью,

расплав

перегрет,

а

темпе­

кристаллов

вытягиванием

из ра­

ратура

фронта

кристаллизации

сплава

по Чохральскому.

постоянна

и

 

равна

температуре

 

 

 

плавления. Численный расчет показал, что поверхность кристал­

ла вогнута, форма ее близка к параболоиду,

а

кривизна зави­

сит от условий теплообмена кристалла

с

окружающей

средой.

Хорвей [52] провел детальный численный расчет кристалли­ зации пластины с эллиптической вершиной (двумерный слу­ чай) .

10.УСЛОЖНЕННАЯ ЗАДАЧА СТЕФАНА;

РА З Л И Ч Н Ы Е ФОРМЫ

Имеется несколько типов усложняющих факторов, которые можно ввести в уже рассмотренную «чистую» задачу Стефана. Разумеется, усложнения вводятся для того, чтобы привести выбранную модель в более точное соответствие с действитель­ ностью; среди таких факторов надо назвать следующие: влия-

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ