книги из ГПНТБ / Лодиз, Р. Рост монокристаллов

энтропии и объема при плавлении аргона, а также кривую плав­ ления Тпл(р) (см., однако, статью Хендерсона и Баркера [37] и замечания Франка и Зегера в книге [38]).

2. Машинный расчет Олдера и Уэйнрайта [39]. Эти авторы

исследовали уравнение состояния системы частиц в виде твер­ дых шаров, притяжение между которыми отсутствует. Расчет произведен путем решения системы уравнений движения клас­ сической механики для 32 и 108 частиц, находящихся в ящике, на стенках которого заданы периодические граничные условия. Объем ящика менялся от 1,2 Vo до 2,0 Vn (Vo— объем струк­ туры с плотной упаковкой). Давление оценивали по скорости изменения количества движения частиц при столкновении со

нии окружающими соседями (расширенная область ближнего

модели ферромагнетизма по Изингу приложимо при анализе фазовых превращений двумерных молекулярных структур. Бартон и Кабрера предполагали рассчитать, как с ростом температуры увеличивается шероховатость поверхности кристалла, которая вначале была плотноупакованной. Они

имодействия между двумя ближайшими атомами считалась равной ф, т. е. по ср/2 на атом. Если же тот или иной поверхност­ ный атом расположен выше соседнего на один или несколько периодов решетки, то одна связь с ближайшим соседним атомом

ственно идеально гладкой грани и реальной поверхности. Ясно, что Sr — 0 для гладкой грани и Sr > 0 в реальном случае. Эта двумерная структура с двумя уровнями точно соответствует мо­ дели Изинга, и, следовательно, ей свойственно свое фазовое пре­ вращение («поверхностное плавление») при температуре Т'с. Из

(Нельзя забывать, что объемное плавление вещества есть фазо­ вое превращение первого рода, тогда как «поверхностное пла­

а ступени и скопления атомов отсутствуют. Действительно, ехр(—2cp/kT) есть вероятность перехода одного атома в состоя­ ние адсорбции на поверхности, поскольку адсорбированный атом имеет на четыре свободные связи больше, чем атом в правиль­

плавления ступени на плотноупакованных гранях должны от­

ности, подобную той, которую решали Бартон и Кабрера, Джексон [42, 43] рассмотрел и среду, примыкающую к поверх­ ности кристалла. В качестве модели они выбрали плоскую По­ верхность, соприкасающуюся с собственным паром или распла­ вом. К этой поверхности поодиночке присоединяются атомы из среды При этом зависимость изменения свободной энергии от числа уже занятых мест на поверхности определялась в при­ ближении Брэгга — Вильямса, причем учитывались связи атома лишь с ближайшими соседями. Такой расчет аналогичен рас­ чету свободной энергии смешения в теории «идеального рас­ твора» (см., например, стр. 174 и 204 в [19]). По расчетам нор­ мированное изменение свободной энергии при присоединении к поверхности одного атома выражается так:

часть всех близлежащих соседей данного атома расположена в плоскости, параллельной рассматриваемой кристаллической

0<JX-<^2 свободная энергия минимальна только тогда, когда

гладкой поверхности с небольшим числом адсорбированных атомов. Если кристалл окружен газом, то параметр а обычно велик (поскольку L велико); если же кристалл граничит с ра­ сплавом, то параметр а часто бывает меньше двух. Таким об­ разом, возможность «поверхностного плавления» зависит пре­ жде всего от окружающей среды, причем оно может происхо­ дить вблизи температуры объемного плавления (см. также гл. V) ' ) .

Для понимания неравновесных процессов роста кристаллов существенны законы теплопроводности, диффузии вещества и гидродинамики. Эти законы обычно устанавливаются в виде феноменологических соотношений, находимых из эксперимента (примером может служить закон Фика), причем коэффициенты в этих соотношениях также устанавливают из опытных данных. Между тем такие законы переноса можно вывести из уравне­ ния переноса Больцмана статистической механики неравновес­ ных процессов (см., например, работу Хуаня [24]). Кроме того, пользуясь понятиями столкновения и средней длины свобод­ ного пробега, из этих уравнений можно строго вывести коэф­ фициенты переноса (вязкость, теплопроводность и коэффи­ циент диффузии), по крайней мере для газа в состоянии, близ­ ком к равновесному. Можно показать, что для газа из молекул с массой т как теплопроводность, так и вязкость приблизитель­ но пропорциональны (mkT)'l!/a2, где а — диаметр молекулы [24]. Вопрос о вычислении этих коэффициентов для жидкостей рас­ смотрен Райсом [45].

I l l

ЗАДАЧА СТЕФАНА: МАТЕМАТИКО-ФИЗИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРОЦЕССОВ ПЕРЕНОСА, СОПРОВОЖДАЮЩИХ

РОСТ КРИСТАЛЛА

8. В В Е Д Е Н И Е

Как уже отмечалось, весь опыт и все наблюдения свидетель­ ствуют о том, что кристаллизация представляет собой не гомо­ генный, а гетерогенный процесс. Молекулы жидкой фазы не превращаются в молекулы кристалла во всем объеме и посте­ пенно, хотя такое представление и согласуется с теорией, не­ редко развиваемой так, как это было сделано в гл. I I . Напротив, в кристаллическое состояние переходят совокупности молекул в разных местах жидкой фазы, образуя центры кристаллизации. Эти центры, или зародыши, затем разрастаются благодаря про­ цессам переноса до значительных размеров. Молекулы, осаж­ дающиеся на поверхность зародыша, поступают из той или иной отдаленной области раствора или пара, а при кристаллизации расплава теплота, выделяющаяся при присоединении молекул к кристаллу, должна как-то отводиться от поверхности раздела фаз. Процессы переноса рассматриваются в настоящей главе, а процессы зарождения — в гл. IV. (Разумеется, если в систему ввести затравку, то процесс переноса молекул на такую затрав­ ку может начаться сразу же без всякого дополнительного зародышеобразования в объеме жидкой фазы.) Скорость фазового превращения в конкретном случае определяется либо процессом зарождения, либо процессом переноса. Другими факторами, ли­ митирующими скорость превращения, могут быть так называе­ мые кинетические процессы на поверхности раздела фаз — пере­ мещения отдельных молекул, в результате которых молекулы переходят из своего положения в жидкой фазе вне поверхности раздела кристалл — жидкость на относительно постоянное место на поверхности кристалла. Различные механизмы, лежащие в ос­ нове поверхностной кинетики, рассматриваются в гл. V, хотя об использовании различных законов этой кинетики для установле­ ния граничных условий в задачах о переносе упоминается и в настоящей главе.

Под названием задачи Стефана объединен целый класс за­ дач о переносе, основанных на дифференциальном уравнении диффузии с подвижной или свободной границей. Сам Стефан изучал скорость утолщения льда в полярных морях [46]. Теплота кристаллизации образующегося там льда отводится через слой

твердой фазы и отбирается холодным воздухом с температурой предположительно ниже температуры замерзания воды. С утол­ щением слоя льда отводить теплоту от фронта кристаллизации становится все труднее, благодаря чему утолщение ледяного покрова замедляется, что делает этот процесс нестационарным. Главная сложность изложенной задачи состоит в том, что поло­ жение границы фаз неизвестно; оно зависит от времени и под­ лежит определению в ходе решения. По-видимому, все задачи о росте кристаллов, будь то стационарные или нестационарные процессы и независимо от того, известно или неизвестно движе­ ние межфазовой границы, удобно рассматривать как задачи Стефана. Действительно, как уже упоминалось, следующие за­ дачи рассматриваются как стефановские: задачи о потоке тепла

вперегретом расплаве (выращивание кристаллов по Бриджмену, по Чохральскому и по Чалмерсу; кристаллизация льда; за­ твердевание отливок); задачи о потоке тепла в переохлажденном расплаве (подобные задачи часто встают при исследовании дендритного роста); задачи о диффузии вещества (рост кри­ сталлов из раствора, из пара в присутствии инертного газа, из расплава в присутствии примеси или из раствора в расплаве). Сказанное не означает, что другие факторы и процессы (кри­ сталлографическая анизотропия, поверхностная кинетика или зарождение) не играют никакой роли в процессе кристаллиза­ ции: просто, прежде чем рассматривать процесс кристаллизации

вцелом, следует выяснить, какова в данном конкретном случае роль теплопередачи и диффузии вещества.

б) сохраняется ли эта форма при росте или растворении; в) из­ вестны ли скорость перемещения фронта кристаллизации и за­ висимость этой скорости от времени; г) известны ли температура и концентрация на поверхности раздела фаз; д) есть ли для этой задачи точное аналитическое, приближенное аналитическое или численное решение; е) устойчива ли форма роста при ее незначительных искажениях; ж) переохлаждена или не пере­ охлаждена жидкость; з) учтены или не учтены дополнительные факторы, например величина свободной поверхностной энергии, поверхностная кинетика (отклонения температуры и концентра­ ции на поверхности раздела фаз от локально равновесных зна­ чений в зависимости от скорости роста), гидродинамические эффекты (перемешивание и конвекция), присутствие примеси, действие электрических и магнитных полей, а также механиче­ ских колебаний.

В дискуссии по статье Уилкокса и Дыоти [48] Хорвей [52] разделил задачи Стефана на три группы в соответствии с тем,

какие из следующих трех параметров известны: форма фронта кристаллизации, температура (концентрация) на фронте, ско­ рость кристаллизации. В традиционной формулировке задачи форма и температура считаются заданными, а скорость подле­ жит вычислению. Модифицированная задача Стефана, иначе называемая обратной, посвящена расчету температуры фронта кристаллизации при заданных форме фронта и скорости его перемещения. Последний вариант задачи — определение формы фронта, если известна его температура и еще скорость фронта в какой-нибудь его точке, например на вершине дендрита.

Задачи Стефана принадлежат, как будет видно далее, к наи­ более сложным граничным задачам математической физики из-за двух обстоятельств. Во-первых, положение границы, на ко­ торой должны быть заданы краевые условия, неизвестно, а оп­ ределение ее положения есть часть задачи. Во-вторых, отвечаю­ щая задаче система уравнений нелинейна, так что решение для нее нельзя найти посредством суперпозиции. Некоторые вопросы

и многочисленные физические работы, составлен Банкоффом [50]; ценные обзоры принадлежат Карслоу и Егеру [51], а также Хорвею [52].

9.ЗАДАЧА СТЕФАНА В ЧИСТОМ ВИДЕ;

РА З Л И Ч Н Ы Е ФОРМЫ РОСТА

Плоскость. / . Жидкость при температуре выше точки плавле­

ния. Решение задачи о направленной (с плоским фронтом роста) кристаллизации первым опубликовал Стефан [46], хотя известны утверждения [53], что первым ее решил Нейман. Предположим, что жидкость в большом объеме находится при одинаковой температуре Г 0 0 > 7 ' п л (Гпл — точка плавления). Пусть, далее, в момент времени t — 0 температура плоской поверхности жид­ кости мгновенно понижается до температуры Г = 0. Тогда урав­ нения теплопроводности в изотропном кристалле и расплаве запишутся в лабораторной системе координат с осью х, направ­ ленной по нормали к охлаждаемой поверхности, следующим об­ разом:

где / l j — постоянная, а

сю

1 _ erf (х) = erfc (х) == Г - 4 - ехр ( - £2) tfg.

X

Таким образом, распределения температуры выражаются сле­ дующими формулами:

в расплаве

щего примера расчета процесса можно рассмотреть замерзание воды. Преобразуем шкалу температур таким образом, чтобы