книги из ГПНТБ / Курносов, А. И. Технология производства полупроводниковых приборов учеб. пособие

рис. 5.15, где показаны распределения концентраций примесных ато­

Рис. 5.15. Распределение концентрации примеси у края диффузионной маски:

а —при постоянной поверхностной концентрации; 6 — при фикси­ рованном количестве примеси

обоих видов распределений диффузия примесных атомов идет бо­ лее глубоко в направлении, перпендикулярном поверхности пласти­ ны, чем вдоль границы окисел — полупроводник.

150

При расчетах предполагалось, что диффузия через пленку SiC>2 несущественна и что поверхностный коэффициент диффузии (вдоль границы раздела Si—SiC>2 ) совпадает с объемным.

Диффузия из источника с постоянной поверхностной концент­ рацией приводит к увеличению градиента концентрации примеси на поверхности полупроводника непосредственно под окисной маской.

151

равным глубине залегания р-п-перехода в плоской его части, т. е. имеет цилиндрическую кривизну. Для перехода с цилиндриче­ ской кривизной напряжение лавинного пробоя зависит от электро­ физических параметров полупроводникового материала следующим образом:

где UBP— напряжение пробоя плоской части р-п-перехода;

—~ отношение ширины области пространственного заря­

да на краю р-л-перехода к глубине залегания пере­ хода:

Uвр — £ к р е£о

2гСв ’

2£ео^кр

exj Св - 1,

где Екр — критическое поле в р-п-переходе.

На рис. 5.16 представлены расчетные значения напряжений ла­ винного пробоя для диффузионных планарных р-п-переходов на кремнии, германии и арсениде галлия в зависимости от концент­ рации и радиуса кривизны перехода под краем маски.

§ 5.5. Техника проведения процессов диффузии

Диффузию проводят в сравнительно ограниченном диапазоне температур. Для кремния, например, этот диапазон 1100—1300° С или с учетом процесса загонки при двухстадийной диффузии 1000—1300° С. Ниже 1000° С значения коэффициентов диффузии очень малы и глубина диффузии незначительна. Выше 1300° С ка­ чество диффузионных слоев неудовлетворительно.

В зависимости от способа введения в полупроводники диффузанта различают диффузию из газовой (или паровой) фазы, из жидкой фазы и из твердой фазы.

Диффузия из газовой фазы. Если в изолированный объем поме­ стить пластину полупроводника и примесный элемент и нагреть их до некоторой температуры, то вследствие сублимации или испаре­ ния примесного элемента в объеме вскоре установится определен­ ное парциальное давление его паров.

В достаточно узком диапазоне температур зависимость между давлением паров р и абсолютной температурой Т выражается урав­ нением

р = рае х р ( - - £ Г ),

где А — теплота испарения;

152

R — газовая постоянная;

Ро— константа, характеризующая данную систему.

Молекулы пара будут адсорбированы всеми поверхностями, в том числе и поверхностью пластины, а при достаточно большой температуре будут диффундировать вглубь. Если скорость притока новых молекул взамен ушедших в полупроводник равна или боль­ ше скорости диффузии, то в поверхностном слое устанавливается равновесная концентрация атомов, равная предельной растворимо­ сти при данной температуре. Если скорость притока новых молекул меньше или равна скорости диффузии, но концентрация атомов в паре мала, то поверхностная концентрация определяется только парциальным давлением примесного пара. В идеальном случае рав­ новесная концентрация пропорциональна давлению пара; поэтому управление поверхностной концентрацией осуществляют путем контроля давления пара.

Для разбавленных растворов, какими можно считать твердые растворы примесей в полупроводниках, поверхностная концентра­ ция С0 связана с давлением примесных паров pi следующим соот­ ношением:

где Сг — собственная концентрация атомов полупроводника; р — давление пара над чистым примесным веществом при

температуре Г; п — число атомов в молекуле паров примеси;

Ло — постоянная, характеризующая систему.

Если равновесие на поверхности достигается за время, меньшее чем длительность диффузии, то поверхностную концентрацию мож­ но считать постоянной. Поэтому в большинстве случаев распреде­ ление примеси при диффузии из газовой фазы описывается функ­ цией дополнения к интегралу ошибок.

Диффузия из жидкой фазы. При больших парциальных давле­ ниях концентрация примеси в поверхностном слое может быть такой, что будет образовываться жидкая фаза, если позволяет диаграмма состояния. Практически различают два типа взаимодей­ ствий на поверхности: образование сплава и химическое взаимо­ действие.

Примесные элементы, например Al, In и Ga, могут быть нане­

концентрация определяется только термодинамическими свойства­ ми системы примесь — полупроводник и равна предельной раство­ римости примеси при данной температуре диффузии.

Второй тип взаимодействий на поверхности заключается в быст­ рой химической реакции донорной или акцепторной примеси с по­ лупроводником. Обычно имеет место взаимодействие между полу­ проводником и жидкой поверхностной фазой, состоящей из окисла,

153

например Si02, первоначально присутствующего на полупроводни­ ке, и донорным либо акцепторным окислом, используемым при диффузии. При температуре выдержки в реагирующей фазе уста­ навливается равновесная концентрация доноров или акцепторов. Скорость перехода примеси из этой фазы в полупроводник очень велика, и распределение примеси соответствует случаю источника с постоянной поверхностной концентрацией, как и при наличии сплава.

Диффузия из твердой фазы —это диффузия из твердого раство­ ра примеси в одной области полупроводника в примыкающую к ней другую область этого же полупроводника, свободную от примеси данного типа.

Таким образом, для диффузии из твердой фазы характерно наличие начального резкого перепада концентраций диффундирую­ щей примеси. Структуры со ступенчатым начальным распределени­ ем примеси получают при выращивании эпитаксиальных пленок, путем создания рекристаллизованного слоя при сплавлении и путем предварительного диффузионного или ионно-лучевого легирования тонкого поверхностного слоя полупроводника. Эти виды структур различаются по толщине легированного слоя, из которого идет диффузия.

Эпитаксиальные структуры, в которых происходит диффузия из твердой фазы, различаются по соотношению толщин и уровней легирования областей: h+<^h или h<^h+. В сплавных структурах толщина рекристаллизованного слоя обычно мала и для них харак­ терно h+<h; в диффузионных и ионно-лучевых структурах h+<^h.

Вид кривой распределения, продиффундировавшей в твердой фазе примеси, определяется, кроме соотношения толщин областей

h и h+, глубиной диффузии L — Y D t . Практически важными явля­ ются следующие случаи.

1. При L<^h<^ji+ распределение примеси описывается выраже­ нием (5.27). Этот случай встречается при диффузии примеси из сильно легированной подложки в эпитаксиальную пленку, имеющей место при высоких температурах выращивания.

2. При h+<^L<^h распределение примеси описывается выраже­ нием (5.18), что характерно для случая двухстадийной диффузии, загонка (диффузионная или ионно-лучевая) и последующая разгон­ ка. Особую важность этот случай приобретает в связи с развити­ ем метода ионного легирования, позволяющего вводить в полупро­ водники строго фиксированное количество примеси с высокой вос­ производимостью.

Способы проведения диффузии; Диффузионные процессы прово­ дят в закрытой или открытой трубе.

В первом случае (рис. 5.17, а) пластины полупроводника 1 и ис­ точник 2 загружают в кварцевую ампулу 3, которую эвакуируют, герметизируют и помещают в печь 4.

Термин «открытая труба» обусловлен тем, что выходной конец диффузионной трубы сообщается с атмосферой (рис. 5.17,6—д).

154

Через него в зону диффузии загружают кремниевые пластины L Чтобы свести к минимуму загрязнения из атмосферы, над выходом трубы 2 устанавливают вытяжную систему. Во входной конец диф­ фузионной трубы вставляют шлиф для введения газа-носителя 3 — азота или кислорода.

На рис. 5.17, г показана схема двухзонной печи, применяемой в основном для диффузии из твердых источников методом откры­ той трубы, на рис. 5.17,6 — схема бокс-метода. В последнем случае пластины и источник находятся в полугерметичном контейнере 5

однозонной печи.

Наибольшее распространение имеет диффузия в открытой тру­ бе, проводимая из твердых, жидких и газообразных источников.

155-

Основными диффузантами при диффузии в кремний являются фос­ фор и бор.

При изготовлении планарных приборов и интегральных схем процесс диффузии, как уже отмечалось, обычно проводят в две стадии.

На первой стадии (загонке) на поверхности кремния создается тонкий диффузионный слой с erfc-распределением примеси. Загонку осуществляют в печах с двумя температурными зонами при невы­ соких по сравнению с собственно диффузией температурах. После

свойство окисла.

Качество диффузионных слоев -во многом определяется поддер­ жанием чистоты при хранении и транспортировке пластин и осо­ бенностями нагрева и охлаждения. После химической очистки пла­ стины хранят в метиловом спирте. Для загрузки в печь их выни­ мают пинцетом с тефлоновыми наконечниками и мокрыми помеща­ ют на кварцевую лодочку. В зависимости от конструкции лодочки (рис. 5.18) пластины располагают горизонтально или вертикально.

156

Для того чтобы избежать неравномерного распределения диффузанта в потоке газа-носителя, перед лодочкой ставят экран из квар­ цевой ваты. Загруженную лодочку постепенно вводят в трубу, на­ гретую до нужной температуры. Поток примеси следует подводить после того, как пластины достигнут температуры диффузии. В боль­ шинстве случаев это происходит в течение нескольких минут. При диффузии из твердого источника до загрузки пластин нужно пред­ усмотреть возможность изменять направление газового потока на противоположное на период ввода пластин. Это предотвращает кон­ денсацию примеси на поверхности холодных пластин, пока они еще не достигли зоны нагрева.

Другой способ, который применяют, когда холодные пластины нужно загрузить в диффузионную печь в протоке примеси, состоит

примеси прекращается и пластины вынимают. При быстром выдви­ жении лодочки с пластинами из печи может произойти термозакал­ ка, поэтому лодочку вынимают медленно, чтобы скорость охлажде­ ния не превышала 10—20 град/мин. Иногда для этого пластины охлаждают вместе с печью, плавно уменьшая мощность нагрева, что позволяет получить скорость охлаждения 1 —5 град!мин. После извлечения пластин из печи и охлаждения до комнатной темпера­ туры необходимо защитить их от повреждений и загрязнений. С этой целью на поверхность пластин наносят фоторезист или коллодиевое покрытие, помещают пластины в обезвоженный органи­ ческий растворитель или хранят их в скафандре с контролируемой средой.

§ 5.6. Основные диффузанты

Кдиффузантам предъявляется ряд требований:

1)достаточно высокое значение коэффициента диффузии D при

рабочих температурах; 2 ) воспроизводимость значения поверхностной концентрации от

процесса к процессу; 3) возможность задания любой поверхностной концентрации

в пределах нескольких порядков вплоть до предельной раствори­ мости;

4) отсутствие взаимодействия поверхности с диффузантом, при­ водящего к образованию трудноудаляемых соединений или дефек­ тов (в том числе трещин);

5 ) отсутствие нежелательных примесей, которые могут внед­ риться в полупроводник;

6 ) источник не должен быть дефицитным, токсичным и взрыво­

опасным.

Твердые диффузанты. Фо с фо р . Наиболее распространенным источником в твердой фазе является безводная пятиокись фосфо-

157

невоспроизводимой. Протекая над P2Os, газ-носитель захватывает молекулы пятиокиси и переносит их в зону диффузии.

Системы такого типа обеспечивают регулирование и воспроиз­ водимость параметров при высоких поверхностных концентрациях. Чтобы получить наилучшие результаты при использовании Р2О5* нужна обезвоженная система, так как Р2О5 отличается высокой гигроскопичностью. Для предотвращения воздействия влаги на Р2О5 его помещают в поливиниловые ампулы, заполненные аргоном.

Для каждого цикла диффузии требуется новая порция источни­ ка Р2 О5 . Кроме того, поверхностная концентрация падает через 3—4 ч после помещения Р2О5 в печь вследствие истощения источ­ ника. Перед диффузией в целях сохранения качества поверхности пластин и достижения стабильности источника осуществляют его старение около 30 мин в зоне источника. При этом возможна дегид­ ратация Р2 0 5.

В процессе диффузии между Р2О5 и кремнием происходит хими­ ческая реакция, в результате которой выделяются элементарный фосфор и окись кремния, образующие стекловидное соединение на поверхности пластины. Из этого аморфного соединения идет диффу­ зия. Стекловидный слой защищает кремний от поверхностной эрозии.

Другими источниками в твердой фазе, используемыми для диф­ фузии фосфора в открытой трубе, являются нитрид фосфора P3N5,. одноосновный фосфат аммония — NH4H2PO4, двуосновный фосфат аммония — (NH4)2HP0 4 . Фосфаты аммония гораздо менее чувстви­

удовлетворительную поверхностную концентрацию. Красный фос­ фор из-за непостоянства его состава и давления паров дает плохую воспроизводимость и практически не используется. Кроме того,, красный фосфор взрывоопасен в кислороде.

Недостатком нитрида фосфора P3N5 является непостоянство его состава и связанное с этим изменение давления паров, что дает невоспроизводимые результаты. Кроме того, для него требуется обязательное введение старения до диффузии, а из-за различий в составе трудно рассчитать заранее период старения каждой пар­ тии. Хотя он позволяет получить более низкую поверхностную кон­ центрацию, чем Р2О5, невоспроизводимость P3N5 сводит на нет это единственное преимущество.

Бор. Самым распространенным источником в твердой фазе,, используемым для диффузии бора в открытой трубе, является бор­ ный ангидрид В20 3. Применяют также борную кислоту Н3В 03, ко­ торая легко дегидратируется нри высокой температуре, образуя

158

окись бора. Установка для диффузии из В2 0з в открытой трубе очень сходна с используемой для Р2О5, за исключением того, что поддерживается значительно более высокая температура источни­ ка В2 0з — порядка 900° С.

С В20 3 сравнительно трудно работать, так как при нагреве он вспучивается, пузырится и растекается из керамического контейне­ ра. Эти явления ослабляются, когда диффузант медленно вводят в зону источника, но полностью не устраняются. Поэтому до поме­ щения в зону источника В20з нагревают и, перемешивая шпателем, заставляют опуститься на дно контейнера. Это повторяют несколь­ ко раз.

Кварц, из которого чаще всего изготовляют оборудование для диффузии, нельзя использовать в системе с В20з. Когда В20 3 со­ прикасается с кварцем, происходит расстекловывание, и кварц ста­ новится негодным к употреблению. Можно использовать керамику или платину, но из керамики выделяются примеси, а платина — до­ рогостоящий материал.

Для устранения недостатков В20 3 или Н3В 03 их смешивают с Si02, используя метод совместного осаждения из тетраэтилортосиликата — SiO (СН3СН2)4.

При использовании В20з можно получить широкий диапазон ве­ личин поверхностных концентраций, но воспроизводимость пара­ метров при этом невысокая.

Жидкие диффузанты. На рис. 5.17, в показана система диффу­ зии в открытой трубе из жидкого источника. Для регулирования температуры жидкого источника и давления паров контейнер с ис­ точником термостатируют.

Фо с фо р . Ряд желательных характеристик имеет оксихлорид — РОС13. Он не гигроскопичен, имеет малый расход, стабилен по кон­ центрации фосфора при длительном использовании. Механизм диф­ фузии из жидкого источника аналогичен диффузии из P2Os, так как жидкие источники реагируют с избыточным кислородом, образуя Р20 5. На поверхностную концентрацию влияет расход РОС13, тем­ пература источника, диаметр диффузионной трубы, конструкция отражателя паров и состав газа-носителя. Как правило, по воспро­

втвердой фазе.

Стем же успехом используют трихлорид фосфора — РС13 и пен­

тафторид фосфора — PF5 .

Бор. Трехбромистый бор ВВг3 — наиболее распространенный источник в жидкой фазе, используемый в системах диффузии бора в открытой трубе. Процесс диффузии почти такой же, как для фос­ фора из жидкого источника; только азот иногда пропускают над ВВг3, а не через него. Поверхностной концентрацией мож-'о управ­ лять путем изменения температуры диффузии, температуры источ­ ника и расхода потока. В газ-носитель добавляют кислород для окисления ВВг3 до В20 3 и для защиты поверхности от образования черных нерастворимых отложений.

159