книги из ГПНТБ / Колачев, Б. А. Механические свойства титана и его сплавов

ЛИченйем напряженности электрического поля и дли­ тельности его действия эффект электропереноса усилива­ ется.

С помощью уравнения (74) был найден эффективный заряд водорода. Зависимость эффективного заряда вти-

Расстояние от катода, мм

&75 675 875 /875 /275

Температура, к

Рис. 132. Зависимость эффективного заряда квазииона водорода от температуры для титана (а) и сплава ВТ15 (б)

тане от температуры приведена на рис. 132. Из этих дан­ ных видно, что эффективный заряд водорода в титане, уменьшается с повышением температуры.

И С Т О Ч Н И К И Н Л В О Д О Р О Ж И В А Н И Я

Наводороживание является неотъемлемым процессом при полу­ чении титановых сплавов, изготовлении изделий и их эксплуатации. Водород может проникать в металлы при литье слитков, обработке металлов давлением, термической обработке, сварке, травлении, при нанесении электролитических покрытий, а также при работе в водо­ родсодержащих средах.

В окружающей атмосфере свободного водорода практически нет. Основной источник наводороживания при взаимодействии титана и его сплавов с окружающей средой — пары воды.

290

Процесс взаимодействия титана с парами воды можно описать следующей схемой:

где [Н] Ti — водород, растворенный в титане.

Таким образом, при взаимодействии с титаном водяные пары разлагаются с образованием окисной пленки на поверхности образ­ ца и водорода. Водород при взаимодействии титана с парами воды должен диффундировать через пленку окиси титана. Поэтому ско­ рость поглощения титаном водо­ рода, образующегося по реакции (75), меньше скорости поглоще­ ния молекулярного водорода вы­ сокой чистоты [6]. Окисная плен­ ка резко замедляет диффузию во­ дорода в глубь металла. Кроме этого, кислород диффундирует с поверхности металла в глубь него, образуя обогащенный кислородом слой, также замедляющий диффу­ зию водорода в титане.

И. П. Бардин и А. В. Ревякин [309] показали, что взаимодейст­ вие титана с водяным паром при температурах 800—950° С происхо­ дит очень интенсивно. И. П. Кага­ нович и Т. В. Шихалеева [310] обнаружили, что при газовом на­ греве заметное поглощение водо­ рода происходит при температу­ рах выше 850—960° С. Аналогич­ ные результаты были получены в работе [311].

Обстоятельное исследование за­ грязнения титана водородом и кислородом при его взаимодейст­ вии с парами воды было выпол­

нено Хьюгом и Лэмборном [312]. Для устранения окисления от лю­ бых других источников, кроме водяного пара, эксперимент проводили во влажной аргопной атмосфере, после чего образцы закаливали в ртуть. Для сравнения проводили аналогичные эксперименты во влажном воздухе. Содержание влаги в атмосфере регулировали со­ ответствующим смешением сухого и насыщенного газа. Влажный газ проходил через трубчатую печь при постоянной скорости потока 1 л/мин. Все эксперименты проводили при атмосферном давлении. Образцы вырезали из горячекатаного листа. Размеры образцов после

удаления шлифованием окалины составляли 19,05X6,35X2,2 ммОбщий характер влияния содержания влаги и температуры на

поглощение титаном водорода при его выдержке в течение 0,5—6 ч в атмосфере аргона показан на рис. 133, из которого видно, что уве­ личение влажности или температуры приводит к увеличению за­ грязнения металла водородом. При температурах ниже 590° С не было обнаружено поглощения после тридцатиминутной выдержки.

*

тельно быстро, причем с увеличением времени скорость поглощения уменьшается, что указывает на приближение количества поглощен­ ного водорода к максимальному значению. При 950° С максимальное содержание водорода, равное 0.02%, достигается за 6 ч, после чего содержание водорода в образце уменьшается. Этот максимум близок к равновесной концентрации водорода. Предварительное и одновре­ менно действующее окисление, обусловленное не водяным паром, а: иными причинами, приводит к снижению скорости поглощения во­ дорода (по сравнению с выдержкой во влажном аргоне).

Поверхностный альфированный слой не содержит гидридов; гид­ риды в структуре металла появляются на некотором расстоянии от: поверхности. Этот эффект можно объяснить тем, что кислород уве­ личивает растворимость водорода в а-титане (см. рис. 123), по край­ ней мере, при тех повышенных температурах, при которых возможно! выделение гидридов.

К сожалению, во всех цитированных выше работах выдержки титана и его сплавов в парах воды были довольно короткими, и по­ этому по этим данным трудно судить о возможности насыщения рассматриваемых материалов водородом при длительной работе при температурах порядка 300—400° С. Все же, по-видимому, можно не опасаться наводороживания титановых сплавов при их работе в воздушной среде, если температура не превышает 350—400° С.

Водород может проникать в металлы также из травителей, при­ меняющихся для улучшения качества поверхности листов и удале­ ния поверхностного слоя, загрязненного газовыми примесями. Так, например, кислоты, растворяющие титан (плавиковая, соляная, сер­ ная, фосфорная), приводят к сильному наводороживанию титана и вызывают поэтому водородную хрупкость.

Листы из титановых сплавов ОТ4 и ОТ4-1 уже в состоянии по­ ставки имеют неравномерное распределение водорода по сечению. В табл. 34 приведены средние значения содержания водорода в лис­ тах сплавов ОТ4 и ОТ4-1 двух толщин по результатам 20 определе­ ний на поверхности листов и после их зачистки на глубину 0,01 мм и на половину толщины листа. В той же таблице дан разброс содер-

292

жапия водорода па поверхности листов. Приведенные данные пока­ зывают, что при среднем содержании водорода в объеме листа 0,004—0,005% его содержание на поверхности может достигать 0,033%, т. е. в восемь раз превышать концентрацию внутри листа. Концентрация водорода на поверхности значительно превышает так­ же максимально допустимые его концентрации по АМТУ. Следует, однако, отметить, что поверхностный водород сконцентрирован в тон­ ком слое толщиной порядка 0,01 мм.

Содержание водорода в листах, особенно в поверхностном слое, возрастает при последующих технологических операциях. Наводороживание происходит при травлении для снятия альфированного слоя, размерном травлении, травлении листов под сварку.

При травлении титана и а-титановых сплавов водород концентри­ руется в тонком поверхностном слое толщиной 0,02—0,03 мм [313]. В этом слое структура металла представлена a -фазой с большим количеством гидридов. Содержание водорода в этом слое может доходить до 3% (по массе). При нагреве выше 100° С происходит диф­ фузия водорода в глубь металла, в результате чего концентрация водорода в объеме металла возрастает. Наводороживание металла из-за этого эффекта, естественно, тем значительнее, чем тоньше сече­ ние изделия.

Наводороживание при травлении существенно зависит от фазо­ вого состава сплава, а также от величины и формы зерен.

Чем больше (3-фазы в а+Р-сплавах, тем интенсивнее наводоро­ живание при травлении [310]. Так, титан и малолегированные сплавы на его основе (ОТ4-1; ОТ4; ВТ4; ОТ4-2) при применяемых в настоя­ щее время травителях и режимах травления практически не погло­ щают водорода, а а+Р-сплавы (ВТ14, ВТ16) интенсивно наводороживаются, причем интенсивность процесса максимальная после термической обработки, при которой фиксируется максимальное коли­ чество P-фазы. Сплав ВТ15 в наименьшей степени поглощает водо­ род после закалки, когда фиксируется однородная P-структура. Ста­ рение приводит к распаду P-фазы с выделением a -фазы и происхо­ дящая гетерогенизация структуры приводит к усилению наводороживания.

Интересно отметить, что склонность к наводороживанию сплавов ВТ14, ВТ16, ВТ15 при травлении увеличивается с повышением тем­ пературы горячей деформации или температуры нагрева под терми­ ческую обработку [310]. Если вести обработку давлением титано­ вых сплавов при оптимальной температуре, то можно полностью устранить или значительно уменьшить их наводороживание при пос­ ледующем травлении.

Для предотвращения наводороживания в травильный раствор следует добавить окислители, которые связывали бы выделяющийся при травлении атомарный водород [314]. Добавка 10%-ной азотной кислоты к раствору плавиковой почти в несколько раз уменьшает поглощение водорода титаном.

При фрезеровании и точении титановых сплавов содержание во­

дорода максимально на поверхности и уменьшается с увеличением глубины.

Неравномерное содержание водорода в поверхностных слоях ти­ тановых полуфабрикатов и изделий было подтверждено в работе [315] с использованием оригинального физического метода иссле­

2 9 3

дования — литиевого микрозопдирования. Образец титана облучают пучком ионов лития (Li7). Ионы лития реагируют с ядрами водорода и переходят в атомы изотопа бериллия (Be8) с возбужденным со­ стоянием. Переход бериллия Be8 из возбужденного состояния в нор­ мальное сопровождается испусканием у-лучей. Интенсивность у-лучей прямо пропорциональна количеству ядер водорода в облученном объеме.

Титан и его сплавы могут насыщаться водородом при сварке. Насыщение водородом может происходить или за счет влажности инертного защитного газа, или в результате недостаточной защиты

Точка р о сы , °С

Рис. 134. Зависимость концентрации водорода в наплавлен­ ном металле от состава присадочной проволоки и влажности аргона при содержании водорода в основном металле 0,008% (кривая /) и 0,001% (кривая 2)

при сварке под флюсом. Рис. 134 иллюстрирует изменение содержа­ ния водорода в металле шва из титана в зависимости от содержания влаги в аргоне [315] и проволоке. При содержании водорода в про­ волоке, равном 0,008%, сварка в аргоне обычной влажности (точка росы от —40 до —60° С), а тем более в очищенном аргоне приводит к снижению содержания водорода в металле шва. Наоборот, при применении присадочной проволоки с очень малым содержанием водорода (0,001%) происходит наводороживание металла шва.

Наводороживание может также происходить при эксплуатации готовых изделий. В работе [53, с. 155] описано разрушение тита­ новых оболочек в процессе их работы в контакте с неокисляющими кислотами из-за наводороживания. Эта оболочка работала при 250° С в контакте с неокисляющим кислотным раствором и газообразным водородом. Распределение водорода в изделии очень неоднородно. Содержание водорода в нем колеблется от 0,008 до 1,5% (по массе). Наибольшая концентрация водорода наблюдается вблизи сварных швов. Коттон и Хайнес [53, с. 155] связывают неравномерное рас­

294

сварного Шва й в напряжённых областям, хотя, по нашему мнений; концентрация водорода вблизи сварных швов частично возникла при сварке из-за термодиффузии. По мнению Коттона и Хайнеса, поверх­ ностное загрязнение титана железом, так же как и напряжения, нарушают плотность защитной окисной пленки и облегчают проник­ новение водорода в титан. Влажный водород в значительно меньшей степени проникает в титан, так как пары воды, реагируя с титаном, усиливают защитную пленку.

Авторы приходят к выводу, что наиболее вредное влияние на устойчивость против наводороживания оказывает поверхностное за­ грязнение титана железом. В некоторых случаях в образцах, содер­ жащих в поверхностном слое железо, содержание водорода возраста­ ло на 0,139%- Во избежание указанного эффекта авторы рекомен­ дуют в процессе изготовления деталей из титана принимать меры предосторожности против загрязнения их железом или анодировать готовые изделия.

Г л а в а 2

О ПРИРОДЕ ВОДОРОДНОЙ ХРУПКОСТИ ТИТАНА И ЕГО СПЛАВОВ

К Л А С С И Ф И К А Ц И Я В И Д О В В О Д О Р О Д Н О Й х р у п к о с т и м е т а л л о в

Водородная хрупкость наблюдается не только в тита­ не и его сплавах. При концентрациях выше определен­ ного предела водород снижает пластичность всех метал­ лов без исключения. Характер проявления водородной хрупкости в разных металлах и сплавах имеет свои осо­ бенности, что связано с различиями во взаимодействии с ними водорода и природе образующихся при этом вза­ имодействии фаз.

Различные виды водородной хрупкости можно клас­ сифицировать по влиянию скорости деформации на склонность металлов к водородной хрупкости, по обрати­ мости или необратимости процессов разрушения при во­ дородной хрупкости. Нам представляется наиболее пра­ вильным классифицировать виды водородной хрупкости по ее источникам [309, 318]. В этом случае, зная харак­ тер взаимодействия металла с водородом, можно зара­ нее предсказать ожидаемые для него виды хрупкости.

Анализ многочисленных работ, проведенных совет­ скими и зарубежными исследователями [11, 317—319], а также наших собственных экспериментов [6, 8] пока­ зывает, что все виды водородной хрупкости по источни­

295

кам, ее вызывающим, можно свести к двум основным группам [83, с. 106; 318]:

а) хрупкости первого рода, обусловленной источника­ ми, которые имеются в исходном металле из-за повышен­ ного содержания водорода;

б) хрупкости второго рода, обусловленной источни­ ками, которые развиваются в металле с повышенным со­ держанием водорода в процессе пластической дефор­ мации.

Хрупкость первого рода усиливается с увеличением скорости деформации и по своей природе является необ­ ратимой. Водородная хрупкость .первого рода может быть прежде всего обусловлена газообразными продук­ тами, образующимися внутри металла при реакции диф­ фундирующего водорода с примесями в металле или ле­ гирующими элементами. Так, например, в никеле, меди, серебре водород реагирует с окислами, которые, как пра­ вило, всегда имеются в том или ином количестве по гра­ ницам зерен, в результате чего возникают пары воды под высоким давлением. Пары воды ослабляют силы сцепле­ ния между зернами и поэтому способствуют хрупкому разрушению. Это явление получило название водород­ ной болезни.

Хрупкость первого рода может быть также обуслов­ лена молекулярным водородом, находящимся в несплошностях под высоким давлением. Эта хрупкость в наиболее характерной форме развивается в сталях, ни­ келе и его сплавах при достаточно высоком содержании водорода.

В ряде металлов, экзотермически абсорбирующих во­ дород (титан, цирконий), хрупкость первогорода обу­ словлена пластинчатыми выделениями гидридов, служа­ щими по существу внутренними надрезами в металле и облегчающими развитие хрупкого разрушения. Вред­ ное действие гидридов, как и любых надрезов, усилива­ ется с увеличением скорости деформации.

В ряде металлов, например в сплаве ВТ15, ниобии и ванадии, водородная хрупкость первого рода развива­ ется при концентрациях водорода, еще не приводящих к образованию гидридов или каких-либо иных охрупчивающих фаз. Давление водорода в несплошностях в нио­ бии ничтожно мало, тем не менее водород переводит ниобий в хрупкое состояние. Эта хрупкость подобна хладноломкости, обусловленной примесями внедрения,

296

такими как кислород, азот, фосфор, растворенными в металлах.

Водородная хрупкость второго рода проявляется при небольших скоростях деформации. Такого рода хруп­ кость развивается прежде всего в закаленных металлах и сплавах при содержаниях водорода, превышающих некоторый предел. В этом случае при закалке фиксиру­ ются пересыщенные относительно водорода твердые рас­ творы, которые распадаются под длительным действием приложенных напряжений с образованием пластинчатых тонкодисперсных выделений гидридов или с выделением молекулярного водорода в несплошностях внутри метал­ ла, приводя к резкому снижению пластичности сплавов.

Водородную хрупкость, обусловленную процессами распада, развивающимися в процессе деформации, мож­ но назвать необратимой хрупкостью второго рода в том смысле, что, если после длительного действия напряже­ ний снять нагрузку, пластичность сплавов не восстанав­ ливается, и при последующих испытаниях с большой скоростью, проведенных спустя любое время после сня­ тия нагрузки, обнаруживается хрупкое разрушение.

Наиболее сложна природа водородной хрупкости, ко­ торая развивается в металлах при малых скоростях де­ формации в том случае, когда содержание водорода меньше тех концентраций, при которых при температуре испытаний развивается хрупкость первого рода. В наи­ более характерной форме эта хрупкость развивается

всталях и типичных а+р-титановых сплавах. Хрупкость этого рода можно назвать обратимой хрупкостью. Если, например, а+р-титановый сплав, насыщенный водоро­ дом, подвергнуть длительному действию напряжений, то

внем возникнут источники водородной хрупкости и при проведении механических испытаний с большой скоро­ стью сразу после снятия напряжений сплавы обнаружи­

вают низкую пластичность. Однако при вылеживании а+р-сплава после снятия предварительно приложенных напряжений происходит почти полное восстановление его пластичности. Таким образом, после снятия предва­ рительных напряжений источники водородной хрупкости со временем разрушаются и их охрупчивающее действие устраняется.

Обратимая хрупкость проявляется при содержаниях водорода, превышающих критическую концентрацию, И может быть обусловлена двумя причинами: а) взаимо­

297