книги из ГПНТБ / Гегузин, Я. Е. Очерки о диффузии в кристаллах

ка, среди которых могут быть атомы инертных газов —

криптона и ксенона. Эти «газовые осколки», объединяясь,

образуют, заполненные тазом микроскопические полости (их радиус 10-6 см). Полости, заполненные газом, долж­ ны принимать участие в броуновском движении. Оно и

наблюдалось в следующем опыте. Определенное место тон­

кой фольги окиси урана, в которой имелись газозаполнен­

ные полости, дважды наблюдалось и фотографировалось

вэлектронном микроскопе: один раз до отжига, второй

раз после 30-минутного отжига при температуре 1500° С.

Сравнивая полученные снимки, можно было измерить,

насколько сместилась за время отжига каждая из наблю­

даемых полостей. В поле зрения микроскопа полостей было достаточно много для того, чтобы, объединив дан­

ные, касающиеся полостей одинакового радиуса, просле­

дить, как зависит величина среднего смещения от линей­ ного размера полости. В описываемом опыте наблюда­ лось все, что можно было ожидать: все полости смести­

лись, их средние смещения были тем большими, чем

меньше радиус полости, и величины смещений находились

всогласии с величиной коэффициента объемной диффу­ зии в окиси урана при температуре 1500° С. Авторы этого

В переводе с английского «свеллинг» означает «распу­

хание». Речь идет о том, что образование газа при нейт­

ронном облучении богатых ураном тепловыделяющих стержней ядерных реакторов приводит к распуханию этих стержней. «Распухшие» стержни теряют механическую прочность, и поэтому «свеллинг» — явление вредное. Ока­ зывается, что одна из причин «свеллинга» в броуновском блуждании газозаполненных полостей, пузырьков. Хаоти­

чески блуждающие пузырьки могут случайно встретиться,

столкнуться и, соединившись, образовать полость большо­ го размера. Этот процесс, при котором количество газа остается неизменным, приводит к увеличению объема по

следующей причине.

При слиянии жидких капель, как известно, суммиру­

ются их объемы, а поверхность слившихся капель оказы­

вается меньше суммы поверхностей (и, следовательно, поверхностных энергий) капель до слияния. Именно этот

выигрыш энергии и оправдывает их слияние. С газозапол­ ненными полостями дело обстоит иначе. Энергия газа,

180

заключенного в каждой из них, равна произведению объе­

ма R3) на лапласовское давление ( ~ 1/R), т. е. про­ порциональна R2. Квадрату радиуса пропорциональна и

поверхностная энергия полости. Следовательно, при слия­ нии полостей с радиусами Ri и R 2 должен выполняться закон Ri2 + R2 2 = R2. При этом, однако, Ri3 + Я23 < R 3, т. е. две сливающиеся полости образуют третью, объем ко­

торой больше суммы объемов тех полостей, из которых она

образовалась.

Вакансионныё пробой кристалла

Сочетание слов «пробой кристалла», видимо, у многих вызывает представление об электрической искре, проска­ кивающей сквозь кристалл, зажатый между двумя элек­ тродами. Пробой сопровождается характерным треском. Искра, пробившая кристалл, оставляет за собой область

разрушения в форме ветвистого канала.

В нашем случае другой тип пробоя: он не сопровож­

звано пробоем просто на основании чисто внешнего сход­

ства результатов обычного и вакансионного пробоя. Познакомимся с сутью явления. Его наблюдать мож­

но в таком опыте. Еслп в контакте отжигать два взаимно растворимых ионных кристалла и в процессе отжига при­ ложить к ним электрическое поле, то окажется, что в диф­ фузионной зоне будут возникать, не обычные ограненные поры, а либо иглоподобные поры, либо цепочка пор. Эти цепочки вытягиваются вдоль поля и отдаленно напоми­ нают каналы электрического пробоя. Такой опыт ставился

с парой щелочно-галоидных монокристаллов КС1 и КВг— иглы и цепочки вакансионного пробоя в этом случае от­

четливо видны (рис. 66).

Можно поставить опыт и по-другому. На поверхность

щелочно-галоидного монокристалла напыляется слой ве­ щества того же кристалла. Напыление надо проводить так, чтобы образующийся слой был дефектным, далеким от равновесия. При этом от монокристалла он отличается молочной мутностью. Если такой двухслойный образец

отжечь в электрическом поле, из напыленного слоя в мо­ нокристалл протянутся цепочки п иглы вакансионного пробоя.

181

РЕКРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

Рекристаллизация — перекристаллизация

Именно так и следует понимать процесс рекристаллиза­

ции — перекристаллизации, формирование новой струк­

туры поликристаллического образца без промежуточного

расплавления, в твердой фазе. Если есть стимул, рекри­

сталлизация происходит при любой температуре и до тех

пор, покуда этот стимул не исчезнет.

Последняя фраза (и, разумеется, читатель) явно нуж­

дается в том, чтобы в слова стимул и происходит было

вложено физическое содержание.

О смысле слова стимул. Совершенно не рискуя оши­ биться, можно утверждать, что любая причина превыше­ ния энергии поликристалла над энергией монокристалла

будет стимулировать процесс рекристаллизации, процесс роста одних, более жизнеспособных зерен за счет других, при котором каждая последующая формирующаяся струк­ тура ближе к монокристаллу, чем предыдущая. В пред­

намеренно деформированном образце, сжатом или растянутом, или прокатанном между валками, или рас­

плющенном ударом молота, избыточная энергия может находиться во многих различных формах: в форме энер­ гии, обусловленной смещениями атомов из положения равновесия, энергии дислокаций, избыточных вакансий,

энергии границ между блоками и зернами. Вне зависи­

мости от происхождения избыточная энергия, в конечном

счете, — стимул процесса рекристаллизации.

Если смещение границы между двумя участками (бло­ ками, зернами) в неравновесном образце может привести

силы на путь (х). Или по-иному: сила есть отношение

совершенной работы к пути, на котором она соверша­ лась.

184

В нашем случае работа — это уменьшение энергии,

путь — расстояние, на которое сместилась граница. Итак:

X

Знаком минус учтено, что при смещении границы энер­

гия уменьшается, а не возрастает.

На той заключительной стадии процесса рекристал­ лизации, когда вся избыточная энергия сосредоточена лишь в межзеренных границах (эту стадию называют стадией собирательной рекристаллизации), силу, которую

движет граница, легко оценить. Если зерно в объеме по­

ликристалла, имеющего форму куба, имеет средний раз­

ница зерна исчезнет, а для этого ей надо пройти путь L,

выделится и связанная с ними энергия. Это означает, что

Оценка разумна: чем больше размер зерна, т. е. чем бли­

же поликристалл к монокристаллу, тем меньше сила,

вынуждающая движение границ, стимулирующая прев­ ращение поликристалла в монокристалл.

О смысле слова происходит. Заведомо не происходит

диффузионное перемещение атомов на значительные рас­

стояния, которые существенно превосходят межатомное.

Если образец отличается высокой степенью чистоты и

границы между зернами не запачканы примесями, пере­ ход атома из зерна уменьшающегося в зерно растущее подобен выполнению армейской команды типа «пол-обо­ рота налево» или «четверть оборота направо»— это не­ существенно. В этой команде важно лишь то, что атом пристраивается к иному порядку, смещаясь при этом нез­

начительно, т. е. практически оставаясь на месте. Речь

идет о разновидности «диффузии почти на месте», которой

ранее был посвящен специальный очерк.

Если граница заполнена примесями, «диффузии почти

на месте» может оказаться недостаточно для рекристал-

лизационного смещения границы, понадобится истинная,

транспортная диффузия — просачивание атомов из одного зерна в другое сквозь обогащенный примесями слой опре­ деленной толщины.

18,5

В этом случае, для того чтобы атом покинув «поедае­

мое» зерно, присоединился к «поедающему», ему надле­

жит проделать следующее: оторваться от зерна, продиффундировать через прослойку, разделяющую зерна, и присоединиться к другому. Все эти три этапа требуют от атома усилий, преодоления некоторых сопротивлений.

Энергия, необходимая для преодоления этих сопротивле­

ний, появляется вследствие сокращения протяженности

границ раздела, которое происходит при рекристаллиза­

ции. А на атомном уровне происходит следующее. Вблизи

Рис. 67. Схема диффузион­ ного движения вещества в межзеренной прослойке. Движущиеся атомы обозна­ чены маленькими стрелка­ ми.

вогнутого участка межзеренной прослойки растворимость

вещества зерна в прослойке больше, чем вблизи выпукло­ го. Это отличие в растворимостях обусловлено тем, что вещество зерна 2 (рис. 67) лапласовским давлением сжи­ мается, а зерна 1 растягивается. Под влиянием раз­ ницы концентраций вещества зерен в прослойке и осу­ ществляется направленный поток атомов от зерна 2 к

зерну 1.

О рекристаллизации при наличии фазовой прослойки стоило рассказать главным образом в связи с тем, что она

может происходить с аномально большой скоростью,

значительно большей, чем скорость рекристаллизации в чистых поликристаллах. Тому есть экспериментальное

доказательство. Вот оно. Для тугоплавкого металла воль­

фрама, который плавится при более высокой температуре,

чем 3300° С, температура 1000° С низкая, и практически,

собирательная рекристаллизация при этой температуре не

186

десятков атомных слоев, достаточно добавить в вольфрам

т. е. всего одна тысячная процента.

Атому в чистом вольфраме трудно оторваться от зер­

на и присоединиться к соседнему. Именно оторваться

трудно, а не выполнить команду типа «пол-оборота нале­

во». А оторваться, для того чтобы перейти в прослойку,

оказывается легко, значительно легче, чем оторваться от

вольфрама и перейти в вольфрам. Именно в этом и со­

стоит причина ускоряющего влияния никеля на рекри­

сталлизацию вольфрама. Технологи очень широко поль­

Пример рекристаллизации вольфрама с добавкой никеля отчетливо иллюстрирует возможности «металлургии го­ меопатических добавок».

Скачущие границы

Они наблюдались и непосредственно во время скачков, и

после совершения множества скачков по тем следам, кото­ рые оставляют скачущие границы на поверхности поли­ кристалла.

Опыт ставится так. Поверхность поликристаллического образца тщательно полируется. Образец располагается в нагревательном устройстве таким образом, чтобы за его по­

лированной поверхностью можно было бы непрерывно на­

блюдать с помощью металломикроскопа. Во время отжига при температуре, когда рекристаллизация происходит ак­ тивно и когда вдоль линий пересечения поверхности кри­

сталла границами образуются канавки термического трав­

ления, можно наблюдать, как со временем на поверхнос­

ти формируется последовательность канавок, расположен­

ных на некотором расстоянии друг от друга. Отчетливо

видно, что первая канавка в этой последовательности

соответствует начальному положению границы, которая

затем скачком переместилась, покинув образовавшуюся канавку. Следующая канавка формируется вдоль новой

188