книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

стью или газом, называется г е л е м (от латинского слова gelatus — замерзший). Таким образом, гели или студни представляют собой кол­ лоидные системы, потерявшие текучесть в результате возникновения в них внутренних структур. Гелями являются каучук, целлулоид, клей, желатин, текстильные волокна, многие ткани растительного и животного происхождения, а также большинство продуктов пищевой промышленности—тесто, хлеб, мармелад, различные желе, а также такие минералы, как агат, опал.

По аналогии с золями, гели в зависимости от характера дисперсион­ ной среды делятся на гидрогели, алкогели, бензогели и т. д. Бедные жидкостью или совершенно сухие студнеобразные вещества носят на­ звание ксерогелей. Примерами ксерогелей могут служить сухой листо­ вой желатин, столярный клей (в плитках), крахмал. К типу сложных ксерогелей относят муку, сухари, печенье. Существуют студни, содер­ жащие очень мало сухого вещества (1—2% и менее), например кисель, пищевые блюда — студень, простокваша, растворы мыл и мылообраз­ ных веществ. Такие богатые жидкостью студнеобразные системы на­ зываются лиогелями.

Особую группу гелей образуют студенистые осадки, которые полу­ чаются при коагуляции золей (гидроксида железа (III), кремниевой кислоты и т. д.), а также хлопьевидные осадки высокополимеров, обра­ зующиеся при высаливании растворов. В таких осадках связывается лишь малая часть дисперсионной среды, большая ее часть образует от­ дельную жидкую фазу.

Студенистые осадки, образующие отдельные фазы, называются коагелями. Бедные жидкостью хлопья и микрокристаллические порош­ ки, образующиеся при коагуляции гидрозолей типичных гидрофобных коллоидов (Au, Ag, Pt, сульфиды), из категории гелей (коагелей) ис­ ключаются.

В зависимости от природы образующих веществ различают гели

неэластичные (или хрупкие) и эластичные.

Неэластичные гели образуются коллоидными частицами Si02, Ti02, Sn02, Fe20 3, V20 5. Эти гели впитывают всякую смачивающую их жидкость, при этом объем их почти не изменяется. Потеряв извест­ ное количество воды, гели резко меняют свои физические свойства, де­ лаясь хрупкими. Как правило, хрупкие гели имеют сильнопористую структуру с множеством узких жестких капилляров диаметром около

20—40 А.

Эластичные гели, или студни, образуются цепными молекулами желатина, агар-агара, каучука и других полимеров и по своим свой­ ствам отличаются от хрупких гелей. Эластичные гели поглощают не все смачивающие их жидкости, а только некоторые, которые сходны с ними по своему химическому составу или в которых вещество студня может существовать также в виде жидкого раствора. Поглощение жид­ кости эластичным студнем сопровождается сильным увеличением объе­ ма. Это явление, как известно, получило название н а б у х а н и я . По этой причине эластичные гели иначе называют набухающими ге­ лями. Причем объем набухающего студня может в десятки раз пре­ восходить собственный объем полимера.

— 480 —

Часто набухание студня переходит в полное его растворение (на­ пример, набухание каучука в бензине или гуммиарабика в воде). В этом случае говорят о н е о г р а н и ч е н н о м набухании данного полимера. Если студень поглощает определенное количество раство­ рителя, ноне образует раствора полимера, то такое набухание назы­ вается о г р а н и ч е н н ы м . В качестве.примера можно назвать на­ бухание желатина в холодной воде, вулканизированного каучука в ор­ ганических жидкостях. Иногда ограниченное набухание может пере­ ходить в неограниченное при повышении температуры или изменении

Рис. 205. Схема объединения частиц различной формы при коагуляции и желатинировании:

состава среды. Так, студень желатины хорошо растворяется в воде при нагревании выше 40—42° С или при комнатной температуре при добав­ лении 2н. KCNS или KI.

При обычной коагуляции коллоидный раствор разделяется на две фазы: жидкую дисперсионную среду и более или менее твердую диспер­ сную фазу (рис. 205, а). При гелеобразовании подобного разделе­ ния нет, вся масса раствора превращается в твердообразную нетекучую систему, во всех частях которой концентрация дисперсной фазы или высокомолекулярного соединения остается одинаковой и неизменной. При коагуляции мицеллы контактируют между собой наиболее тес­ но, что ведет к образованию осадка. При возникновении внутренних структур, т. е. при образовании студня, происходит объединение ча­ стиц в форме сетки или ячеек, напоминающих пену (рис. 205, б).

На процесс гелеобразования большое влияние оказывают размеры, форма коллоидных частиц или макромолекул высокомолекулярного соединения, температура, концентрация электролитов в растворе и вре­ мя. Опыт показывает, что необходимым условием гелеили студнеобразования является асимметричная форма коллоидных частиц или макромолекул высокополимера. Чем ярче выражена асимметричность коллоидных частиц, тем при меньшей концентрации дисперсной фазы

— 481 —

в растворе образуется гель. Наименьшее количество вещества, необ­ ходимое для построения каркаса в данном объеме, потребуется в том сл\чае, если частицы имеют форму тонких палочек или нитей минималь­ ных размеров (рис. 206, б). Несколько больше потребуется вещества при лпсточкообразной форме коллоидных частиц (рис. 206, а) и еще боль­ ше—при изодиаметрической форме (шар, куб) частиц (рис. 206, в).

Концы палочкообразных и игольчатых частиц и края лепестковых частиц имеют меньшую толщину сольватной (гидратной) оболочки и меньший дзета-потенциал, чем остальные части таких частиц. Поэтому в процессе гелеобразования асимметричные частицы соединяются ме­ жду собой концами и краями, образуя более или менее прочный кар-

Рис. 206. Рыхлые структуры, образованные частицами различной формы

нас, охватывающий весь объем золя. Подобный каркас схематически представлен на рис. 207. На нем коллоидно-дисперсные частицы пред­ ставлены в виде палочек, по концам которых расположены гидрофоб­ ные участки (зачернены). Области, защищенные сольватными (гидратными) оболочками, заштрихованы. В действительности гидрофильные и гидрофобные участки могут располагаться в макромолекулах самым разнообразным образом, чередуясь между собой.

Жидкая фаза механически включается сеткой (подобно впитыва­ нию воды в губку), т. е. является полностью иммобилизованной, что, собственно, и приводит систему к потере легкоподвижности. Утрата золем текучести и служит внешним признаком момента образования студня.

В растворах высокомолекулярных соединений, длина макромоле­ кул которых намного превышает их размеры в двух других направле­ ниях, условия для образования внутренней структуры еще более бла­ гоприятные. Поэтому в растворах даже при относительно небольшой концентрации высокополимера (собенно при понижении температуры) силы притяжения между макромолекулами оказываются больше сил отталкивания, и частицы, сцепляясь друг с другом, образуют рыхлый каркас. Так, золь кремниевой кислоты образует гель при содержании

482 —

ее в растворе не менее 3%, а раствор агар-агара застудневает уже при содержании 0,1% в растворе.

Чем больше концентрация дисперсной фазы золя или высоко­ молекулярного соединения в растворе, тем с большей скоростью обра­ зуется пространственный сетчатый каркас. Например, 2%-ные и более концентрированные растворы желатина легко превращаются в студень при комнатной температуре, а 0,5%-ные и более разбавленные раство­

оказывает температура. При повышении температуры интенсивность теплового движения коллоидных частиц и макромолекул высокополимера увеличивается, поэтому связь между ними ослабляется. В результе прочность пространственного сетчатого каркаса, образуемого кол­ лоидными частицами или макромолекулами ВМС, уменьшается и гель переходит в золь. Таким образом, при повышении температуры увели­ чивается и минимальная концентрация дисперсной фазы или высоко­ молекулярного соединения в растворе, при которой возможен процесс

483 —

образования внутренней структуры. При понижении температуры кон­ центрация уменьшается.

Как на коагуляцию, так и на процесс гелеили студнеобразования, большое влияние оказывает добавление электролитов. При этом проис­ ходит уменьшение дзета-потенциала, сжатие диффузного слоя и, как результат, уменьшение гидратной оболочки мицелл. Все это способст­ вует образованию внутренних структур. Одни ионы ускоряют процесс гелеобразования, другие замедляют или вовсе устраняют его. На про­ цесс гелеили студнеобразования главным образом влияют анионы, что хорошо подтверждается данными табл. 92.

Как видно из таблицы, сульфаты ускоряют процесс застудневания, а роданиды приостанавливают его. Хлориды и иодиды замедляют про­ цесс студнеобразования. Эти явления объясняются тем, что анионы SOIэнергично десольватируют (дегидратируют) макромолекулы же­ латина, что благоприятствует их взаимодействию и образованию студ­ ня. Анионы CNSусиливают сольватацию макромолекул до такой степени, что они вообще не могут образовать пространственного кар­ каса, и раствор не застудневает.

Таким образом, чем больше данный ион проявляет способность ги­ дратироваться, тем активнее в его присутствии происходит дегидрата­ ция коллоидных частиц и макромолекул ВМС. Это облегчает соедине­ ние их между собой и образование структуры. Ниже приведен ряд анио­ нов по их действию на скорость застудневания

S 02 - > С4Н40 2 - > СНзСОО-> С1 - > N07 > Вг~ > I~ > CNS-

Ионы, стоящие в начале ряда, ускоряют застудневание, ионы, стоящие в конце ряда, замедляют его.

Гелеили студнеобразование происходит только в том случае, если к коллоидному раствору или раствору ВМС добавляется небольшое

— 484 —

количество электролитов, вызывающих десольватацию (дегидратацию) коллоидных частиц или макромолекул только в некоторых частях, т. е. на концах и краях. Добавление же насыщенных растворов электроли­ тов вызывает десольватацию (дегидратацию) коллоидных частиц и ма­ кромолекул ВМС но всей их поверхности. Это в конечном "результате приводит к коагуляции или высаливанию, т. е. к разделению системы па две фазы, а не к гелеили студнеобразованию.

Золи типичных гидрофобных коллоидов (Ag, Au, Pt, As2S3) неспо­ собны застудневать. Причина данного явления заключается в своеоб­ разном строении коллоидных частиц этих веществ, характере их гид­ ратации и низкой концентрации золей (коллоидные растворы гидрофоб­ ных веществ не могут быть приготовлены в высокой концентрации).

Физико-химические свойства студней. Гели или студни характери­ зуются целым рядом свойств твердого тела. Они сохраняют форму, обладают упругими свойствами и эластичностью. Гели отличаются как от разбавленных растворов, в которых каждая коллоидная частица или макромолекула является кинетически индивидуальной, так и от ком­ пактных коагулятов или твердых полимеров. Гели по ряду свойств занимают промежуточное положение между растворами и твердыми телами.

Особый интерес представляют некоторые особенности диффузии и реакций в гелях. В водных студнях, в которых содержание воды до­ ходит до 99% их массы, диффузия происходит почти с такой же ско­ ростью, как и в чистой воде. Однако явление диффузии в гелях в чис­ том виде наблюдается сравнительно редко. Обычно оно осложняется адсорбционными, электрическими или химическими явлениями. Рассмотрим кратко основные факторы, влияющие на скорость диффузии в гелях.

Скорость диффузии находится в обратной зависимости от концен­ трации геля. Чем выше эта концентрация, тем меньше скорость диф­ фузии. Так, коэффициент диффузии электролитов снижается по сравне­ нию с чистой водой в 10%-ном студне желатина на 50%, а в 30%-ном студне на 90%. Объясняется это тем, что в концентрированном геле резко возрастает извилистость пути, который должна совершать диф­ фундирующая частица.

Размер растворенных молекул или ионов также оказывает огром­ ное влияние на скорость диффузии их в гелях. Чем больше размеры рас­ творенных частиц, тем выше задерживающее действие структурной сет­ ки данного геля, а следовательно, тем меньше скорость диффузии. Задерживающее действие студня или геля находится в прямой зависи­ мости от его концентрации. На этом основано использование гелей при ультрафильтрации и диализе в качестве мембран, позволяющих отде­ лять коллоидные частицы от молекул и ионов кристаллоидов.

Не меньшее влияние на скорость диффузии оказывает и природа диффундирующего вещества. Так, например, хлориды щелочных и ще­ лочноземельных металлов сравнительно хорошо диффундируют в гелях. Значительно хуже диффундируют сульфаты, кислоты и большинство щелочей. Влияние природы растворенного вещества на скорость диф­ фузии связано не только с размерами молекул и ионов веществ, но так­

— 485

же н с адсорбционным взаимодействием их с коллоидом. При этом мо­ жет оказывать влияние и pH среды. Исследования показали, что веще­ ства, ускоряющие гелеобразование, как правило, замедляют скорость диффузии в гелях, и наоборот.

Возраст студня также оказывает существенное влияние на его про­ ницаемость. С течением времени студни уплотняются, т. е. стареют, в результате проницаемость их заметно понижается. Диффузия в гелях отличается от диффузии в жидкостях тем, что здесь отсутствует пере­ мешивание и невозможно образование конвекционных потоков, возни­ кающих в жидких растворах.

Гели обладают электропроводностью. Иммобилизованный раство­ ритель в геле образует, по существу, непрерывную среду, в которой более или менее свободно могут передвигаться ионы различных элек­ тролитов. На этом явлении основано применение гелей агар-агара, приготовленных на растворе КС1 для заполнения мостиков, с помощью которых соединяют отдельные электроды в гальваническую цепь.

Совершенно по особому проходят в гелях и процессы кристаллиза­ ции. Рост кристаллов внутри студней протекает спокойно, путем мед­ ленной диффузии. Поэтому в студнях удается выращивать очень круп­ ные кристаллы многих веществ. Так, в студне кремниевой кислоты уда­ лось вырастить кристаллы золота (до 3 мм величиной), крупные кри­ сталлы меди, серебра и других металлов, а также некоторых химиче­ ских соединений (оксалат бария, фторосиликат бария).

В студнях, так же как и в растворах, могут протекать различные реакции. Отсутствие конвекционных потоков, а также отсутствие пе­

другой. Если один из продуктов реакции твердое нерастворимое ве­ щество, т® в студне будут наблюдаться явления периодического осаж­ дения (так называемые кольца Лизеганга) вместо образования осадка по всему объему.

Получить периодические осадки в гелях довольно просто. Надо при­

к образованию осадка. Например, если в гель 3,5%-ного желатина, приготовленного на растворе, содержащем 0,12 г К2Сг20 7, после за­ студневания его в пробирке или чашке Петри внести каплю 8,5%-ного раствора нитрата серебра, образуется ряд дисков или колец Ag2Cr20 7 (рис. 208). Сущность этих явлений заключается в том, что раствор соли нитрата серебра диффундирует во внутрь геля, где и образует осадок при взаимодействии с К2Сг20 7 по уравнению

К2СГ2 О7 - f 2 AgNC>3 -»• Ag2Cr20 ; -f- 2 KNO3

Взону выпадения осадка диффундирует К2Сг20 7 из нижележащего слоя, поэтому при дальнейшем движении AgN03 попадает в зону с не­

достаточной концентрацией К2Сг20 7, и осадка не образуется. Ниже

— 486 —

редким из-за постепенного уменьшения концентрации диффундиру­ ющего нитрата серебра. Реакции такого типа носят название периоди­ ческих или ритмического осаждения.

Общепризнанной теории образования колец Лизеганга в настоящее время нет. В. О с т в а л ь д предложил объяснение образования пе­ риодических наслоений на основе явления пересыщения. Некоторое время нерастворимое вещество остается в ненасыщенном состоянии и под влиянием диффузии перемещается до тех пор, пока не достигнет уровня пересыщения. Тогда-то и происходит образование слоя осадка. Далее весь процесс повторяется сначала. Некоторые ученые объясняют образование слоистости явлением коагуляции: образующийся осадок движется вместе с диффундирующим веществом в виде коллоидного

а

Рис. 208. Периодические осадки в гелях:

в среде до уровня порога коагуляции, после чего происходит коагуля­ ция коллоидного осадка с образованием хорошо заметного слоя. За­ тем весь процесс повторяется вновь.

Наряду с изложенными существуют и другие теории, объясняющие периодичность осаждения, на которых мы не будем останавливаться.

Слоистые структуры широко представлены в природе. В настоя­ щее время хорошо изучены процессы образования слоистых рисунков в некоторых природных минералах (агат, яшма). Эти структуры воз­ никают в результате ритмических реакций в гелях. Не менее часто встречаются периодические структуры и в растительных организмах.

Синерезис гелей. Как показывают многочисленные исследования, гели с течением времени меняют свои свойства, т. е. стареют. В процес­ се старения на их поверхности начинают появляться капельки жидко­ сти, которые затем сливаются вместе, образуя сплошную жидкую фа­ зу. Происходит разделение студня на две фазы—дисперсионную и дис­ персную, причем это разделение не является ни коацервацией, ни коа­ гуляцией (высаливанием). Подобный самопроизвольно возникающий процесс старения геля получил название синерезиса или отмокания.

— 487 —

Жидкая фаза, выделяющаяся при синерезисе, является нечистым растворителем, а очень разбавленным раствором. Например, сыворот­ ка, образовавшаяся при «отсекании» простокваши, содержит соли и не­ большие количества коллоидов. Иными словами, эта жидкость по су­ ществу является золем данного коллоида, но очень малой концентра­ ции. Аналогично этому выделяющаяся при явлении синерезиса дис­ персная фаза представляет собой лишь более концентрированный студень, так называемый «синергический сгусток», т. е. студень с еще достаточно большим количеством растворителя.

Явление синерезиса впервые наблюдалось Г р э м о м еще в 60-х годах прошлого столетия. Более детальное и всестороннее исследова­ ние этого явления за последние 30 лет было проведено советскими уче­ ными во главе с С. М. Л и п а т о в ы м . Исследования этих ученых показали, что синерезис можно наблюдать как у типичных коллоидов, так и у студней высокомолекулярных соединений, например крахмала, желатина, простокваши, каучука, вискозы, студней некоторых краси­ телей.

Синерезис может протекать как самопроизвольно, так и под влия­ нием веществ, понижающих растворимость вещества дисперсной фазы, например электролитов. Так, студни желатина синергируют при до­ бавлении к ним эфира, студни геранина (органический краситель) синергируют при добавлении NaCl и т. д. Наибольший интерес пред­ ставляет самопроизвольный синерезис эластичных студней, являющий­ ся не чем иным, как процессом их старения — автокоагуляции.

При синерезисе вследствие увеличения числа контактов частиц дис­ персной фазы наблюдается упрочнение геля с одновременным повыше­ нием его эластичности и упругости. При этом происходит стягивание структурной сетки геля, в результате чего гель выжимает из себя зна­ чительную часть иммобилизованной жидкости и уменьшается в объеме. Весьма характерным является то, что гель при сжатии сохраняет фор­ му того сосуда, куда был налит золь до его застудневания, например форму конической колбы (рис. 209).

Таким образом, синерезис возникает вследствие изменения взаим­ ного положения частиц дисперсной фазы геля. Отсюда становится понятным, почему электролиты-коагуляторы, увеличивающие силы притяжения между частицами, способствуют синерезису.

У студней высокомолекулярных соединений процесс синерезиса обратим. В ряде случаев достаточно простого нагревания, чтобы си­ стема, претерпевшая синерезис, вернулась в состояние исходного сту­ дня. Этим приемом широко пользуются на практике для освежения, например, каш, пюре, хлеба. В подобных случаях процесс синерезисе не сопровождается какими-либо химическими превращениями компо­ нентов системы. Иногда же при старении коллоидов возникают раз­ личные химические процессы, в этом случае синерезис усложняется и его обратимость теряется.

Скорость синерезиса коллоидов различна. Она возрастает с повы­ шением температуры и увеличением концентрации. Иногда увеличение концентрации геля ослабляет процесс синерезиса, что является ха­ рактерным для крахмала, агар-агара, ацетилцеллюлозы и вискозы.

— 488 —

Устудией, образованных белками, скорость синерезиса зависит также

иот pH. Так, для желатина он активнее всего проявляется в изоэлектрической точке.

Практическое значение синерезиса велико. Чаще всего явления си­ нерезиса в быту и промышленности нежелательны. Например, с синерезисом связано черствение хлеба и отмокание кондитерских изде­ лий — мармелада, желе, фруктовых джемов, карамели. Борьба с черствением хлеба представляет важную народнохозяйственную проблему. Вредное действие оказывает синерезис в промышленности искусствен­ ного волокна, взрывчатых веществ, в производстве многих красителей.

чины электрического заряда и степени гидратации коллоидных частиц. В результате уменьшается способность коллоидов тканей и органов связывать воду. Более поздние исследования показали, что процес­ сы старения белков связаны не только со структурообразованием в растворах высокополимеров, но и с явлениями медленно протекающей денатурации. Именно процессами синерезиса и дегидратации объясня­ ется появление у тканей с увеличением возраста организма новых ка­ честв — большей жесткости и меньшей эластичности.

Однако объяснять причину старения живого организма только ста­ рением его коллоидов нельзя. Как известно, в организме происходит непрерывный обмен веществ, процесс ассимиляции и диссимиляции, разрушение органической субстанции и образование ее. И хотя прото­ плазма всех организмов находится в коллоидном состоянии, причи­ ны старения их кроются не в физико-химических, а более сложных, би­ ологических процессах. В самом деле, в любом растворе того или иного коллоида не наблюдается специфического, присущего именно живым организмам обмена веществ и энергии, явлений ассимиляции и дисси­ миляции. Если у коллоидов протоплазмы в процессе ее жизнедеятель­ ности и наблюдается постепенное понижение водосвязывающей спо­ собности, уменьшение стойкости и изменение других свойств, сходных с изменениями коллоидных растворов, то они происходят в результате направленного изменения химического состава коллоидов организма, определяемых п р о ц е с с а м и о б м е н а в е щ е с т в .

— 489 —