книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

Тиксотропия —явление довольно распространенное. Оно наблюда­

ным строением частиц (например, палочкообразной формы). Тиксотроп­ ные структуры возникают лишь при определенных концентрациях коллоидных частиц и электролитов. Для обратимого (тиксотропного) застудевания требуется определенная величина дзета-потенциала, лежащая выше критического. В этом случае заряд коллоидных частиц хотя и понижен, но не в такой степени, чтобы начался процесс коагу­

соответствуют отталкиванию, а отрицательные — притяжению частиц. Эти кривые носят название потенциальных кривых.

Из рис. 201 видно, что на определенном расстоянии г0 существует своеобразный барьер отталкивания S, который препятствует сближе­ нию частиц. Этот барьер устраним при высокой концентрации электро­ лита-коагулятора. Вследствие преобладания сил притяжения коллоид­ ные частицы могут сблизиться при коагуляции до расстояния г.г. Однако теоретические расчеты и экспериментальные данные свидетель­ ствуют о том, что при больших расстояниях между коллоидными ча­ стицами г! (порядка нескольких толщин двойного электрического слоя) на потенциальной кривой хорошо наблюдается второй неглубокий ми­ нимум М, который незначителен для обычных гидрофобных колло­ идов и более глубок для золей, имеющих крупные асимметрические частицы. Для таких золей энергия взаимодействия в точке М может быть в несколько раз больше энергии теплового движения, что создает возможность довольно устойчивого взаимного притяжения дан­ ных частиц на больших расстояниях друг от друга.

Таким образом, наличие крупных асимметричных частиц в золе способствует образованию определенной структуры, которая придает золю гелеобразное состояние. Как видно из рис. 201, глубина максимума М бывает меньше коагуляционного минимума F, и потому

— 470 —

связь между коллоидными частицами на расстоянии гх гораздо слабее, чем при коагуляции. Подобные гелеобразные структуры могут быть легко разрушены при простом встряхивании, причем получившийся золь при стоянии вновь превращается в гель. Эти переходы могут быть повторены десятки раз.

Явление тиксотропии широко распространено в природе. Так, свойства не­ которых грунтов размягчаться по влиянием производимого на них механиче­ ского воздействия объясняется их тиксотропностью. Такие грунты называются плывунами. Плывуны, разжижаясь под действием гидростатического и гидроди­ намического давления грунтовой воды, затрудняют различные строительные и горные работы, заполняя выработанное пространство.

Применение глинистых растворов при производстве буровых работ также ос­ новано на явлении тиксотропии. Размешивание суспензий при накачивании в скважины делает их текучими. Попадая на стенки скважины, суспензия затвер­ девает, что предупреждает осыпание стенок скважины и их обвалы. Помимо укрепления стенок скважины, глинистый раствор выполняет и другие полезные функции. В частности, при временной остановке бурения глинистый раствор удерживает во взвешенном состоянии частицы выбуренных пород, что предупреж­ дает так называемое захватывание бура, которое наблюдалось бы при оседании частиц.

Тиксотропные свойства приписывают таким сложным физиологическим структурам, как протоплазма и мускульная ткань. Раздражая иголкой тело ма­ лых лимфоцитов, П е т т е р ф и наблюдал быстрое разжижение их протоплазмы, которая вновь быстро уплотнялась. Аналогичное явление можно наблюдать при раздражении иголкой тела мелких амеб. Явлением тиксотропии легко объясня­ ется наблюдение К ю н е, который видел, как вдоль мышечного поперечнополо­ сатого волоконца лягушки продвигалась нематода с такой же легкостью, как в обычной жидкости. Дело в том, что нематода при своем передвижении, механи­ чески воздействуя на тиксотропную субстанцию мускульного волокна, вызвала превращение его в золь, который после прохождения через него нематоды вновь обретал структуру.

Период застудневания при тиксотропии — величина постоянная для каждой данной системы и часто используется в качестве показате­ ля ее устойчивости. Причем количественной оценкой тиксотропии мо­ жет служить прочность образовавшегося геля и скорость отверде­ вания. Для определения скорости отвердевания различные образцы сравниваются по Фрейндлиху при одной и той же прочности геля. Для этой цели определяют время, необходимое для превращения в трубках стандартных размеров золя в гель такой консистенции, чтобы он не вытекал при переворачивании трубки вверх дном.

Исследования показали, что явление тиксотропии имеет место не только под влиянием механических факторов, но и при воздействиях химического и температурного порядка. Тиксотропное застуднева­ ние зависит от добавок электролитов, pH и температуры. Аналогично явлению коагуляции оно ускоряется с ростом концентрации электроли­ та. В качестве примера можно указать на гидрозоль железа fFe(OH)3], время отвердевания которого увеличивается примерно в 100 раз при увеличении pH на единицу. Время застудневания уменьшается с по­ вышением температуры. Дело в том, что при повышении температу­ ры происходит увеличение броуновского движения частиц, которое ускоряет процесс образования структуры и сокращает время ее вос­ становления.

471 —

§ 133. Коагуляция растворов высокомолекулярных соединений

Растворы высокомолекулярных веществ в термодинамически равновесном состоянии аналогично истинным растворам обладают аб­ солютной агрегативной устойчивостью. Высокая устойчивость кол­ лоидных растворов высокомолекулярных соединений определяется дву­ мя факторами — наличием на поверхности частиц двух оболочек: элек­ трической и сольватной (гидратной). Для коагуляции коллоидов вы­ сокомолекулярных соединений необходимо не только нейтрализовать заряд коллоидной частицы, но и разрушить жидкостную оболочку. Выделение высокомолекулярных соединений из растворов по своему характеру отличается от коагуляции типичных гидрофобных коллои­ дов. Так, если для гидрофобных золей достаточно незначительных до­ бавок электролита, чтобы вызвать коагуляцию, то для высокомолеку­ лярных веществ этого недостаточно. Для выделения дисперсной фазы полимеров необходимы высокие (вплоть до насыщенных растворов) концентрации электролитов. Например, яичный глобулин выделяет­ ся при полунасыщении раствора сульфатом аммония, а яичный альбу­ мин — только при полном насыщении.

Явление выделения в осадок растворенного ВМС под действием большой концентрации электролита получило название высаливания. К высаливанию неприменимо правило Шульце — Гарди, поэтому нельзя отождествлять высаливание с явлением обычной электролит­ ной коагуляции. В отличие от гидрофобных золей явление высали­ вания высокомолекулярных веществ не связано с дзета-потенциалом коллоидных мицелл и заключается в нарушении сольватной (гидрат­ ной) связи между макромолекулами полимера и растворителем, т. е., иначе, в понижении растворимости полимера. При введении соли часть молекул растворителя, которая была в сольватной связи с макро­ молекулами ВМС, сольватирует молекулы введенной соли. Чем боль­ ше будет введено соли, тем большее число молекул растворителя по­ кинет макромолекулы полимера и сольватирует соль. Таким образом, высаливающее действие соли заключается в ее собственной сольвата­ ции (гидратации) за счет десольватации (дегидратации) молекул высо­ комолекулярных веществ.

Многочисленные исследования показали, что всякое соединение, способное сольватироваться растворителем данного ВМС и понижать его растворимость, будет пригодным для высаливания. Так, спирт и ацетон способны отлично высаливать желатину из ее водных рас­ творов. Аналогично происходит осаждение спиртом белка из водного раствора или осаждение ацетоном каучука из раствора бензола.

Учитывая механизм осаждающего действия электролитов и других десольватирующих веществ, К р о й т в свое время предложил общую схему осаждения высокомолекулярных веществ, которая представлена на рис. 202. Из этой схемы видно, что для осаждения макромолекул необходимо удалить водную оболочку (спиртом или другим дегидра­ тирующим веществом) и снять заряд ее путем прибавления электроли­ та. Причем последовательность этих операций не имеет значения. Схе­

— 472 —

ма Кройта учитывает только действие электролитов и дегидратирующих веществ, т. е. снятие заряда и водной оболочки, но совершенно не учи­ тывает специфичности этих веществ.

В ряде случаев для осаждения многих высокомолекулярных сое­ динений (белков, полисахаридов) снятие заряда не является обяза­ тельным условием, так как главным фактором их устойчивости слу­ жит гидратная оболочка, удерживаемая полярными, но не диссоцииро­ ванными группами (эфирными и пептид­

дисперсных частицах.

По своему высаливающему действию все катионы и анионы можно расположить в л и о т р о п н ы е р я д ы

Расположение ионов в лиотропных рядах связано не с величиной их заряда, как в случае обычной коагуляции, а со степенью их гидра­ тации. Чем больше ион способен связывать растворитель, тем больше его высаливающее действие. Основная роль в высаливании, как и в набухании, принадлежит анионам, катионы же оказывают меньшее воздействие на высаливание.

Большое влияние на процесс высаливания оказывает также и сте­ пень растворимости самого полимера в данном растворителе: чем она ниже, тем полнее и быстрее происходит высаливание. В свою очередь растворимость полимерного соединения зависит от длины макромоле­ кул и молекулярного веса полимера: чем они больше, тем меньше рас­ творимость данного полимера, следовательно, тем легче он высаливает­ ся. На этом принципе основан метод так называемого ф р а к ц и о н ­ н о г о в ы с а л и в а н и я , сущность которого заключается в после­ довательном высаливании из раствора все возрастающими порциями высаливателя отдельных фракций полимеров, начиная с полимеров наивысшей степени полимеризации (с наибольшим молекулярным весом). Так, на тонком сочетании действия спирта, солей и охлаж­ дения до —5° С основаны способы детального фракционирования

белковых смесей по Кону. Из сыворотки крови этим методом можно выделить свыше 12 различных белков.

Для фракционирования применяют также способ постепенного по­ нижения температуры при постоянном составе жидкости. Препаратив­ ное разделение высокомолекулярных соединений широко применяет­ ся при научных исследованиях для характеристики полидисперсности

полимеров.

Как показали исследования, высокомолекулярные вещества, вы­ деланные из раствора высаливанием, после отмывки их от электроли­ тов могут быть снова переведены в раствор (явление обратимо). Кол­ лоиды, которые при устранении фактора, вызвавшего коагуляцию, способны переходить из состояния геля в состояние золя, носят на­ звание обратимых коллоидов. Однако высокомолекулярные вещества могут при определенных условиях осаждаться и необратимо. Такое необратимое осаждение высокополимеров, в частности белков, под влиянием высокой температуры, при воздействии концентрированных

полимеров, но и изменение их химической природы. Белки при дена­ турации становятся нерастворимыми и в большинстве случаев утра­ чивают способность к набуханию.

Высаливание имеет большое практическое значение в целом ряде технологических процессов, например, в мыловарении, в производ­ стве красителей, канифоли и многих других искусственных волокон.

§ 134. Коацервация

В растворах высокомолекулярных соединений при изменении температуры, pH или при введении низкомолекулярных веществ иногда наблюдается явление коацервации. Внешне процесс коацервации характеризуется отделением от золя изолированных друг от друга ма­ кроскопических капель жидкости или целого жидкого слоя. Такая кап­ ля (рис. 203) содержит рой ультрамикроскопических капелек. Каждая из них состоит из нескольких первичных сольватированных частиц, со­ хранивших свою самостоятельность. Таким образом, от высаливания коацервация отличается тем, что вещество дисперсной фазы не отде­ ляется от растворителя, а собирается в невидимые простым глазом жид­ кие капельки, которые постепенно сливаются в капельки больших раз­ меров — вплоть до видимых невооруженным глазом, пока процесс этот не закончится полным расслоением системы на два жидких слоя. Вязкая фаза, содержащая все или почти все высокомолекулярное ве­ щество, называется коацерватом.

Частицы высокомолекулярного соединения, входящие в состав коацерватных капель, по-видимому, отделены друг от друга тонкими гидратными оболочками. Об этом свидетельствует то, что явление ко­ ацервации обратимо. При изменении условий, вызвавших коацервацию (уменьшение концентрации электролита, изменение pH и темпера­ туры), коацерватные капли могут исчезать и система вновь переходит в однофазную. В то же время, изменяя условия в сторону усиления

— 474

процесса дегидратации макромолекул высокополимера, можно вызвать разрушение коацерватных капель и полное осаждение растворенного вещества.

Явление коацервации можно наблюдать, если смешивать противо­ положно заряженные золи, например, белка и лецитина, белка и нук­ леиновых кислот. Совершенно аналогичное явление будет наблюдать­ ся и в том случае, если к раствору белка прибавлять концентрирован­ ный раствор сульфата натрия. Коацервация, получаемая при сме­ шении двух противоположно заряженных золей, получила название

комплексной коацервации (в отличие от описанной выше простой

коацервации).

гидратированных макромолекул; б — вторичная капелька из «роя» первичных; в — расслоение раствора с коацерватом наверху

Явление комплексной коацервации можно наблюдать при смеши­ вании 5%-ного раствора желатины с 5%-ным раствором картофельного крахмала. Сначала наступает микрокоацервация, а через несколько часов образуются два слоя: нижний, содержащий весь крахмал, и верхний, содержащий весь желатин. Таким образом, в данном случае происходит расслоение золя на две фазы, которые разделяются физи­ ческой поверхностью раздела. Комплексную коацервацию можно на­ блюдать также и при взаимодействии желатина и лецитина. При ком­ плексной коацервации по существу происходит высаливание одного золя другим. Здесь возможны следующие наиболее типичные случаи.

1.Коллоид А во много раз гидрофильнбе коллоида Б. В этом слу­ чае золь А будет оказывать высаливающее действие на коллоид Б. Причем коллоид Б выделяется из раствора в виде хлопьев.

2.Коллоид А гидрофильнее коллоида Б, но менее резко, чем в пер­

вом случае. При этом происходит явление коацервации, т. е. золь Б образует вязкий слой, содержащий гидратированные частицы кол­ лоида Б.

3. Оба коллоида А и Б имеют примерно одинаковую гидрофильность. В данном случае золи А и Б либо смешиваются между собой во всех отношениях, либо расслаиваются с образованием двух жид­ ких фаз.

4. Коллоид А менее гидрофилен, чем коллоид Б. Золь Б высаливает коллоид А или вызывает его коацервацию.

На рассмотренные простые примеры налагается еще влияние и дру­ гих факторов, таких, как pH, концентрации электролитов или наличие каких-либо других дегидраторов.

Коацервация, особенно комплексная, играет огромную роль в био­ логических процессах, совершающихся в клеточном веществе —про­ топлазме. По некоторым своим физико-химическим свойствам коацерваты напоминают свойства протоплазмы, поэтому считают, что имен­ но процесс коацервации имел исключительно большое значение в ис­ тории возникновения жизни на Земле.

§ 135. Защитное действие растворов высокомолекулярных соединений

Типичные гидрофобные золи легко коагулируют при прибавле­ нии к ним малых количеств электролитов (миллиграммы на литр). Растворы высокомолекулярных соединений, наоборот, обладают боль­ шой устойчивостью против коагулирующего действия электролитов. Многочисленными исследованиями было установлено, что растворы ВМС, будучи прибавлены к гидрофобным золям, сообщают им повышен­ ную устойчивость к электролитам. Так, если к золю золота (гидрофоб­ ный коллоид) прибавить небольшое количество желатина, гидро­ золь золота становится более устойчивым. При прибавлении электро­ литов даже в количествах, значительно превосходящих порог коагуля­ ции, а также при длительном стоянии этот золь не испытывает практи­ чески никаких изменений. Если этот золь выпарить, то при смешении сухого препарата с водой вновь образуется коллоидный раствор. Та­ ким образом, типичный гидрофобный золь золота при прибавлении к нему желатина как бы приобрел свойства гидрофильного золя и стал обратимым. Подобное явление получило название защитного действия или просто защиты, а сами вещества, повышающие устойчивость ги­ дрофобных золей, получили название защитных.

Как правило, защитным действием обладают высокомолекуляр­ ные вещества лиофильной природы (т. е. поверхностно-активные). В табл. 89 приведены важнейшие защитные вещества и указаны гидрофобные золи, которые хорошо защищаются этими веществами.

Исследования показали, что степень защитного действия раство­ ров ВМС зависит от природы растворенного полимера и от природы защищаемого гидрофобного золя. Количественной мерой защитного действия растворов ВМС являются золотое, рубиновое и железное число.

Под золотым числом подразумевают минимальное число миллиграммов защищающего высокополимера, которое является достаточным, чтобы воспрепятствовать перемене красного цвета в фиолетовый у 10 мл ги­ дрозоля золота (0,006% концентрации, полученного по методу Зиг­ монди) от коагулирующего действия 1 мл 10%-ного раствора хлорида натрия.

Золотое число, введенное в практику З и г м о н д и , рассчитано на самый чувствительный золь — гидрозоль золота. Позднее В. Ост­ вальд в качестве стандарта вместо золотого числа предложил рубино­ вое число. Оно определяется как минимальное число миллиграммов защищающего золя, которое способно защитить 10 мл 0,01%-ного раствора красителя конго красного (конгорубина) от коагулирующего действия 1 мл 10%-ного раствора хлорида натрия.

— 476 —

Помимо золотого и рубинового чисел, некоторое применение получило еще более простое и легко доступное ж е л е з н о е ч и с- л о, которое можно определить как минимальное число миллиграммов защищающего высокополимера, способного защитить 10 мл золя гидро­

Из данных таблицы видно, что желатин и казеинат натрия обладают наиболее сильным защитным действием, крахмал — наиболее слабым.

Как показали исследования, наибольшее защитное действие отме­ чается при одноименных зарядах высокомолекулярного соединения и коллоида, так как в противном случае они взаимно нейтрализуют за­ ряд, и устойчивость большого объединенного комплекса, естественно, снижается.

Механизм защитного действия достаточно хорошо объясняется тео­ рией З и г м о н д и , в основе которой лежит представление об адсорб­ ционном взаимодействии между частицами защищаемого и защищаю­ щего золей. Более крупная частица гидрофобного золя адсорбирует на своей поверхности более мелкие макромолекулы ВМС с их сольват-

47/

ными (гидратными) оболочками, и в результате этого она приобрета­ ет лиофильные (гидрофильные) свойства. В данном случае коллоид­ ные мицеллы необратимого гидрофобного золя предохраняются от не­ посредственного соприкосновения друг с другом, а следовательно, и от агрегации как в случае действия на такой золь электролита-коагуля­ тора, так и в случае концентрирования золя. На рис. 204, а показана схема подобного защитного действия. Таким образом, высокомолеку­ лярные соединения выступают в роли стабилизатора лиофобных (ги­ дрофобных) золей. То, что именно явление адсорбции лежит в основе защитного действия, подтверждается не только избирательным харак­ тером взаимодействия между макромолекулами ВМС и мицеллами, но и тем, что степень защитного действия увеличивается с концентра­ цией защищающего раствора ВМС только до полного адсорбцион­ ного насыщения поверхности мицелл защищаемого золя.

Исследования, проведенные в последние годы с применением элек­ тронного микроскопа, показали, что в случае нитевидных молекул ВМС одна макромолекула высокополимера адсорбционно взаимодействует с несколькими мицеллами (рис. 204, б). При этом мицеллы гидрофоб­ ного золя связываются в своеобразные агрегаты в виде структурных сеток, благодаря чему лишаются возможности сближаться друг с дру­ гом и коагулировать.

В некоторых случаях прибавление весьма малых количеств высоко­ полимера к гидрофобному золю приводит к прямо противоположному результату: устойчивость золя резко понижается. Это явление назы­ вается сенсибилизацией или астабилизацией коллоидного раствора.

Согласно теории П. Н. П е с к о в а и Л. Д. Л а н д а у астабилизация происходит тогда, когда защищающий высокополимер добавляют к гидрофобному золю в таких ничтожно малых количествах, которые ниже предельного порога его защитного действия, т. е. ниже его золото­ го или рубинового защитного числа. Иными словами, астабилизация наступает, когда частиц высокополимера не хватает на покрытие и за­ щиту всей поверхности коллоидных частиц гидрофобного золя, но их достаточно для того, чтобы путем адсорбции отнять у последних ста­ билизирующие ионы. На рис. 204, в дана схема астабилизированной коллоидной частицы. Астабилизация легче всего осуществляется в том случае, если оба вида частиц заряжены разноименно.

Явление коллоидной защиты играет очень важную роль в ряде фи­ зиологических процессов, совершающихся в организмах человека и животных. Так, белки крови являются защитой для жира, холестери­

(артеросклероз и кальциноз). Понижение защитной роли белков и дру­ гих стабилизирующих веществ в крови может привести к образованию

стоянии большое количество газов (кислорода и углекислого газа) также обусловлена защитным действием белков. В данном случае белки обво­ лакивают микропузырьки этих газов и предохраняют их от слияния*

— 478 —

Большое значение защитное действие имеет и в технологии многих производств. Так, при изготовлении ряда фармакологических препа­ ратов, например колларгола и протаргола, используется явление за­ щиты. Эти препараты представляют собой концентрированные золи металлического серебра, защищенного от выпадения добавкой декстри­ на и белковых веществ.

Путем введения в вино защитных коллоидов добиваются значитель­ ного удлинения сроков хранения вин без потери ими прозрачности. На явлениях защиты основано придание пенистости пиву в пивова­ ренном производстве, а также образование очень стойких пен в огне­ тушителях.

Рис. 204. Схемы защитного действия

В органическом синтезе широко используются в качестве катали­ заторов защитные золи таких металлов, как платина, палладий и др. Защитные коллоиды используются также при приготовлении фотогра­ фических эмульсий. В кондитерском производстве в целях предотвра­ щения образования крупных кристаллов сахара и льда при приготов­ лении мороженого широко применяется желатин.

Кроме органических защитных веществ известны и неорганические. Так, получены стойкие золи Pb, Se, Fe, Au, Rh, Bi, Sb, стабилизирован­ ные оловянной или титановой кислотой. Такой краситель, как, на­ пример, кассиев пурпур является гидрозолем золота, защищенным оло­ вянной кислотой.

§ 136. Гели, их образование, строение и свойства

Большинство растворов высокомолекулярных соединений и зо­ ли некоторых гидрофобных коллоидов способны при известных усло­ виях переходить в особое состояние, обладающее в большей или мень­ шей степени свойствами твердого тела. Твердообразная текучая си­ стема, образованная коллоидными частицами или макромолекулами высокомолекулярного соединения в форме пространственного сетча­ того каркаса, ячейки которого заполнены иммобилизованной жидко-

— 479 —