книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

На рис. 193 показано изменение концентрации золя сульфида мышьяка при прибавлении к нему золя гидроксида железа (III). Опыт показывает, что наиболее полной взаимная коагуляция стано­ вится тогда, когда число разноименных электрических зарядов на частицах обоих коллоидов будет одинаково.

Явление взаимной коагуляции золей имеет чрезвычайно широкое распространение в природе и в целом ряде технологических процессов. Так, взаимная коагуляция происходит при смешении морской и реч­ ной воды. При этом ионы солей морской воды адсорбируются на заря­ женных коллоидных частицах речной воды, в результате чего происхо­

На явлении взаимной коагуля­ ции основана очистка питьевой во­ ды. Исследования показали, что при добавлении к очищаемой воде раст­

вора Al2 (S04) з в течение примерно первых 30 сек в результате гидролиза коагулянта образуется коллоидная гидроокись алюминия А1(ОН)3, которая обладает громадной суммарной поверхностью, на которой про­ исходит адсорбция коллоидных примесей очищаемой воды. Тушь при температуре ниже нуля портится — коагулирует, так как вода замер­ зает и коллоидные частицы сажи, лишаясь защитной гидратной оболоч­ ки, необратимо коагулируют.

Механизм электролитной коагуляции. Как известно, гидрофобные коллоиды неустойчивы в изозлектрическом состоянии, т. е. электронейтральные частицы коагулируют с наибольшей скоростью. На рис. 194 показана схема снятия заряда с коллоидной частицы при добавлении электролита с двухзарядными анионами. Как видим, гранула становит­ ся электронейтральной в том случае, если противоионы диффузного слоя, заряженные отрицательно, перемещаются в адсорбционный слой. Чем выше концентрация прибавляемого электролита, тем силь­ нее сжимается диффузный слой, тем меньше становится дзета-потенци­ ал и, следовательно, тем быстрее начинается процесс коагуляции. При определенной концентрации электролита практически все противоио­

диффузного слоя обусловит значительное понижение давления рас­ клинивания.

— 460 -

необходимое для коагуляции данного золя понижение расклиниваю­ щего действия (или давления) сольватных оболочек достигается умень­ шением диффузного слоя противоионов, что ведет к соответствующему понижению величины дзета-потенциала.

Для* более углубленного понимания процессса коагуляции остано­ вимся несколько подробнее на механизме действия расклинивающего давления. Согласно теоретическим воззрениям и экспериментальным данным В. В. Дерягина пленка жидкости, заключенная между дву­ мя погруженными в нее твердыми телами, оказывает на них расклини­ вающее давление и тем самым препятствует их сближению. Это давле­ ние быстро возрастает с утоньшением пленки и в большой степени снижается при прибавлении электролитов. Аналогичное явление про-

Рис. 195. Схема перекрытия ионных атмосфер двух сферических частиц

исходит и в коллоидных растворах. Как показали исследования, кол­ лоидные частицы могут беспрепятственно приближаться друг к другу на расстояние 10~8 см. Дальнейшее сближение встречает препятст­ вие со стороны сольватных (гидратных) оболочек, связанных с ионной атмосферой коллоидной мицеллы. Это и есть расклинивающее давле­ ние по Дерягину. Энергия, которая необходима для преодоления этого давления, быстро возрастает и достигает максимума при расстоянии между частицами примерно 10~7—10-8 см. Ван-дер-ваальсовы силы притяжения между коллоидными частицами непрерывно усиливаются,, по их когезионное действие слабее расклинивающего действия тонких сольватных оболочек. Причем, электрические силы отталкивания меж­ ду коллоидными мицеллами возникают лишь в том случае, если имеет место взаимное перекрытие их ионных атмосфер (рис. 195). В этом слу­ чае происходит перераспределение ионов в ионной атмосфере взаимо­ действующих мицелл, что приводит к появлению дополнительных сил отталкивания. В том случае, когда расстояние между мицеллами ста­ новится меньше 10-7—10-8сл«, расклинивающее действие быстро умень­ шается, достигает нулевого значения и наступает коагуляция.

Введение в коллоидную систему электролитов-коагулянтов вызы­ вает уменьшение толщины ионной атмосферы, что в свою очередь силь­ но ослабляет ее расклинивающее действие. В результате создаются

- 462 -

более благоприятные условия для преобладания сил притяжения меж­ ду коллоидными мицеллами над силами отталкивания.

В ряде случаев при добавлении к золям электролитов с многоза­ рядными ионами, заряд которых противоположен по знаку заряду кол­ лоидных частиц, может наблюдаться не коагуляция, а стабилизация золя и перемена знака дзета-потенциала. Это явление получило наз­

дается понижение отрицательного заряда коллоидных частиц платины и их коагуляция. Дальнейшее увеличение концентрации FeCl3 при­ водит к перезарядке коллоидных частиц платины; они получают по­ ложительный заряд.

В процессе перезарядки золь платины претерпевает следующие изменения: отрицательно заряженный золь — коагуляции нет; заряд равен нулю — коагуляция; положительно заряженный золь —коагуля­ ции нет; заряд равен нулю —коагуляция и т. д. Процесс коагуляции золя платины раствором FeCl3 представлен в табл. 86.

Т а б л и ц а 83

Зоны коагуляции золя платины хлоридом железа FeCl3

— 463

Такое чередование состояний электронейтральности и заряженности частиц называют чередованием зон коагуляции или явлением

неправильных рядов (табл. 86).

Если данные табл. 86 представить в виде графика, где по оси абсцисс отложить концентрации хлорида железа (III), а по оси ординат — ин­ тенсивность эффекта коагуляции, получится кривая (рис. 196).

Явление перезарядки коллоидных мицелл золя платины под влия­ нием FeCl3 хорошо видно на кривой изменения дзета-потенциала (рис. 197). Здесь по оси абсцисс отложены значения концентраций при­ бавляемого электролита-коагулятора, а по оси ординат — измененные значения дзета-потенциала. Как видим, под влиянием электролита дзета-потенциал довольно резко уменьшается по абсолютной величине, затем, переходя через нулевое значение, получает положительное зна­ чение, которое по мере дальнейшего прибавления электролита прохо­ дит через соответствующий максимум и затем уменьшается.

§ 130. Кинетика коагуляции

Поскольку коагуляция любого золя совершается не мгновенно,

времени можно наблюдать по изменению свойств коллоидного раство­ ра, например, по изменению окраски, яркости опалесцирующего ко­ нуса Фарадея — Тиндаля, по усилению мутности.

Многочисленные исследования показали, что наиболее надежным методом наблюдения процесса коагуляции во времени является метод подсчета числа частиц за определенный промежуток времени в ультра­ микроскопе. Согласно теории коагуляции золей, предложенной М. См о л у х о в с к и м (1906), началом коагуляции считают соприкос­ новение двух коллоидных частиц и слипание их в один агрегат. Эти удвоенные частицы, совершая броуновское движение и встречаясь с другими такими же или одиночными частицами, способны образовать тройные, четверные и т. д. частицы — вплоть до начала седимента­ ции. В своей теории М. Смолуховский скорость коагуляции уподобля­ ет скорости обычных химических реакций второго порядка и на осно­ вании этого выводит соответствующее уравнение. Отличие с точки зрения кинетики заключается в том, что в случае обычной химической реакции прореагировавшие молекулы в дальнейшем не участвуют в реакции, а коллоидные частицы, слипаясь при столкновении, продол­ жают участвовать в процессе коагуляции, образуя все более сложные комплексы.

В начале коагуляции образование удвоенных, утроенных и т. д. частиц протекает незаметно и более медленно; затем по мере нараста­ ния концентрации электролита-коагулятора скорость коагуляции значительно увеличивается. Таким образом различают медленную и быструю коагуляцию. Эти понятия не следует смешивать с понятиями скрытой и явной коагуляции.

Кривая изменения скорости коагуляции золя в зависимости от кон­ центрации электролита (рис. 198) хорошо поясняет эти понятия и их

— 464 —

связь с другими величинами, характеризующими ход коагуляции. На кривой OSKN отрезок OS отвечает периоду скрытой коагуляции; точка 5 выражает одновременно и порог коагуляции и критический по­ тенциал, с которых начинается явная коагуляция; отрезок SK соот­ ветствует периоду медленной коагуляции, скорость которой быстро увеличивается с увеличением концентрации электролита, а затем достигает некоторой постоянной величины; точка К выражает не толь, ко концентрацию, вызываю­ щую быструю коагуляцию, но и дзета-потенциал, равный

нулю; отрезок KN соответст­ вует быстрой коагуляции, не­ зависимой от концентрации прибавляемого электролита. В табл. 87 приведены дан­ ные о продолжительности полной коагуляции гидро­ золя золота при действии на него в качестве коагулятора хлорида натрия в возрастаю­ щих концентрациях.

Как видно из этой табли­ цы, скорость коагуляции гид­ розоля золота полностью со­

ответствует ходу кривой, представленной на рис. 198. Процессы медленной коагуляции весьма слабо изучены и в настоя­

щее время. Предполагают, что медленное протекание процесса коагу­ ляции обусловливается тем, что лишь очень небольшое число столкно­ вений коллоидных частиц приводит к их слипанию (агрегации). Установ­ лено, что слипаются лишь те частицы, у которых по какой-либо при­ чине снизился до критического значения дзета-потенциал, или части­ цы, обладающие большой скоростью и при столкновении попадающие в сферу взаимного притяжения.

Процессы быстрой коагуляции изучены значительно лучше. При быстрой коагуляции каждое столкновение коллоидных частиц приво­ дит к их слиянию (соединению). Исходя из этих представлений, Смолу-

— 465 —

ховский и Еывел уравнение, характеризующее скорость быстрой коа­ гуляции:

Экспериментальная проверка уравнения доказала хорошее со­ гласие теории с опытом. Медленная коагуляция длится часы и сутки, быстрая протекает за время, исчисляемое секундами и даже долями секунды.

§ 131. Пептизация гидрофобных золей

Часто продукт коагуляции гидрофобных золей — осадок, или коагель — может быть вновь переведен во взвешенное состояние путем обработки его определенным электролитом. Так, скоагулированный золь гидроокиси железа можно вновь вернуть в исходное состояние, если осадок Fe(OH)3 обработать водным раствором хлорида железа. Процесс перехода осадка во взвешенное состояние под влиянием внеш­ них факторов получил название пептизации. Этот процесс противопо­ ложен коагуляции, потому его называют также декоагуляцией.

Вещества, способствующие переходу коагеля в золь, называют пептизаторами. Так FeCl3, А1С13, НС1 являются пептизаторами коа­ геля гидроокиси железа. Обычно пептизаторами являются электроли­ ты, вернее один из ионов электролита (так называемый ион-пептизатор). Однако в ряде случаев пептизирующим действием могут обладать и не­ электролиты, например растворитель.

Сам процесс пептизации в основном обусловливается адсорбцион­ ными явлениями, в результате которых происходит не только повыше­ ние дзета-потенциала дисперсных частиц, но и увеличение степени их сольватации (гидратации). Сообщение скоагулированным частицам дисперсной фазы золя заряда способствует, с одной стороны, общему

исходит образование вокруг диспергируемых частиц сольватных (гидратных) оболочек, производящих свое расклинивающее действие. В табл. 88 сопоставлены процессы пептизации и коагуляции.

Как и коагуляция, пептизация гидрофобных золей не затрагивает глубинных масс коллоидного ядра. Эти процессы протекают в тончай­ ших слоях на поверхности раздела фаз, поэтому для пептизации, как впрочем и для коагуляции, требуются незначительные количества элек­ тролитов по сравнению с количеством осадка, переводимого в состоя­ ние золя. Так, если брать одинаковое количество коагулянта и пептпзировать его различным количеством пептизатора, то при малых колн-

чествах происходит лишь его адсорбция без растворения осадка (кри­ вая ОА, рис. 199), при дальнейшем повышении концентрации пептизатора происходит и увеличение растворимости (кривая А В). Если и даль­ ше увеличивать количество пептизатора, растворимость, быстро уве­ личиваясь, достигает определенного предела и уже не зависит от коли­ чества пептизатора (кривые ВС и CD). При большом избытке пепти­ затора может наступить коагуляция (кривая DE). Рассмотренная нами кривая ОЕ на рис. 199 дает типичную картину адсорбционной пепти­ зации.

Помимо адсорбционной, различают еще диссолюционную пептизацию. Этот вид пептизации охватывает собой все случаи, когда процесс пептизации сопряжен с химической реакцией поверхностно расположен­ ных молекул коллоидных мицелл. Он состоит из двух фаз: образования путем химической реакции растворимого электролита-пептизатора и адсорбции образовавшегося пептизатора, приводящей к образованию мицелл и пептизации коагеля. Типичным примером диссолюционной пептизации могут служить пептизация гидроокисей металлов кисло­ тами, пептизация геля оловянной кислоты щелочами и др.

Максимальная дисперсность золей, получаемых при адсорбцион­ ной пептизации, определяется степенью дисперсности первичных ча­ стиц, образующих хлопья коагеля.

При диссолюционной пептизации граница дробления частиц может выходить из области коллоидов и достигать молекулярной и ионной степеней дисперсности. Типичный ход адсорбционной и диссолюцион­ ной пептизации представлен на рис. 199.

При постоянном количестве пептизатора и возрастающем количечестве коагеля пептизируемость последнего сначала возрастает, дости­

— 467 —

гая максимума, затем уменьшается. Эта закономерность, установлен­ ная В. О с т в а л ь д о м и А . Б у ц а г о м , получила название прави­ ла осадка. Согласно ему коллоидная растворимость при пептизации зависит от количества осадка, взятого для растворения. Типичная кри­ вая правила осадка показана на рис. 200. Таким путем протекает, на­ пример, пептизация некоторых минералов каолинитовой группы рас­ твором гумуса. Следствием, вытекающим из правила осадка, является коагуляция золя от прибавления к нему избытка осадка, из которого он получился при пептизации. Например, золь гидроокиси алюминия А1(ОН)3 можно коагулировать, внося в него избыток геля друго­ го аналогичного гидрата, напри­

мер Fe(OH)3.

в технике. Обработка почвы раствором соли с одновалентным катионом приводит к пептизации ее коллоидной части. В этом случае имеет ме­ сто не адсорбция потенциалопределяющих ионов, а обмен ионами в диффузном слое. Дело в том, что в черноземных почвах коллоидные частицы содержат в диффузном слое преимущественно ионы Са2+ и Mg2+, что обусловливает небольшую величину дзета-потенциала и сла­ бые силы отталкивания. Почвенные коллоиды находятся в скоагулированном состоянии, поэтому они не вымываются из почвы. При обработ­ ке почвы раствором хлорида натрия ионы Са2+ и Mg2+ в диффузном Слое в результате ионного обмена замещаются на ионы натрия, что приводит к пептизации почвенных коллоидов и к переходу их при до­ статочном увлажнении в состояние золя. Перешедшие в состояние золя коллоиды легко вымываются из верхних горизонтов почвы в нижние, в результате чего почва теряет свои ценные агрономические свойства, становится бесструктурной. Подобные процессы происходят в солонцо­ вых почвах, содержащих значительное количество ионов натрия. Вот

-468 —