книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

Мой, параллельной оси абсцисс. В этом случае достигнуто полное насыщение адсорбента и повышение давления газа уже не влияет на

его адсорбцию.

Таким образом, между адсорбцией и давлением (концентрацией) газа отсутствует прямая пропорциональная зависимость. Это и вызва­ ло необходимость найти математическое выражение, которое достаточ­ но точно описало бы экспериментальные данные. Впервые эмпириче­

адсорбции из жидкости. По оси абсцисс отложены равновесные кон­ центрации С ммоль!мл, по оси ординат значения х/т моль/г. Если про­ логарифмировать уравнение (XI, 11), получим следующее выражение:

из которого можно найти значения постоянных К и 1/п. Для этой цели построим график, выражающий зависимость lg х/т — lg С . Получает­ ся прямая линия (рис. 186), отсекающая на оси ординат отрезок, рав­ ный lg К, а тангенс угла наклона этой прямой к абсциссе дает значе­ ние 1/п.

Уравнение (XI, 12) есть уравнение прямой линии. Несмотря на то, что уравнение Фрейндлиха широко применяется на практике, оно имеет определенные недостатки. Многочисленные исследования показали, что значение адсорбции, вычисляемое на основании этого уравнения, не соответствует данным опыта в области малых и больших концентраций. Константы К и 1/п являются чисто эмпирическими и не имеют реального физического смысла.

—4 4 0

Позднее (1917) Ленгмюр вывел простейшее уравнение адсорбции для случая адсорбции газа на гладкой твердой поверхности (стекло, слюда, монокристаллы), оказавшееся в дальнейшем применимым и к другим поверхностям раздела. При выводе своего уравнения Лен­ гмюр исходил из допущения, что адсорбционный слой мономолекулярен, т. е. только один слой молекул связан силами молекулярного сцеп­ ления с поверхностью. При этом указанный слой плотностью погло­ щает собой все адсорбционные силы поверхности адсорбента, в силу чего образование второго слоя адсорбированных молекул исключается.

Число активных мест поверхности ученый принял равным единице, а долю активных мест, связанных с адсорбированными молекулами, обозначил через х. При этом условии свободная часть поверхности рав-

при полном насыщении.

При постоянной температуре на твердой поверхности адсорбента устанавливается подвижное равновесие, при котором скорость адсорб­ ции па равна скорости десорбции од. Скорость адсорбции (как и вся­ кой гетерогенной реакции) пропорциональна числу возможных соуда­ рений молекул со свободной поверхностью, т. е. объемной концентра­ ции газа С и свободной доле поверхности (1 — х):

где Ка — константа скорости адсорбции.

В свою очередь скорость десорбции од зависит только от степени покрытия поверхности и не зависит от концентрации газа, т. е.

где Кл — константа скорости десорбции.

Из уравнения (XI, 14) следует, что чем больше степень покрытия, тем больше вероятность отрыва молекул от поверхности адсорбента. Обе константы К&и Кя имеют различную размерность:

[/Са] = сек~1\ |Кд] = моль-см~3-сек~х.

При адсорбционном равновесии па= vn, следовательно,

Из этого уравнения находим х:

К а С

(XI, 16)

х к п+ к ас

Если теперь разделить числитель и знаменатель правой части уравне­ ния на Ка, получим следующее выражение:

на симптоте Г — Гос, т. е. В определяет кривизну наклона изотермы, являясь мерой адсорбционной активности вещества.

численно равна той концентрации, при которой одна половина актив­

— 4 4 2 —

ных точек на поверхности адсорбента занята молекулами адсорбтива, другая остается свободной.

Опыт показывает, что уравнение изотермы адсорбции Ленгмюра сравнительно удовлетворительно дает количественную характеристику адсорбции при низких и при высоких концентрациях поглощаемого вещества. В отличие от уравнения изотермы Фрейндлиха все величи­ ны, входящие в уравнение Ленгмюра, имеют определенный физиче­ ский смысл и вполне обоснованы теоретически.

/ Уравнение Ленгмюра исходит из расчета мономолекулярного ад­ сорбционного слоя. Однако не все ученые разделяют эту точку зрения. По мнению П о л я н и и ряда других авторов, возможен многослой­ ный адсорбционный слой, причем эта точка зрения имеет некоторое теоретическое и опытное обоснование.

По теории Ленгмюра, молекулы адсорбтива, притянутые к отдель­ ным активным точкам, между собой не взаимодействуют. Однако при накоплении в адсорбционном слое молекул веществ, обладающих высо­ ким молекулярным весом, между ними могут возникнуть значительные силы сцепления. В этом случае уравнение Ленгмюра дает неверные ре­ зультаты. В ряде случаев, в частности при применении пористых адсор­ бентов, таких, как уголь, силикагель и др., формула Фрейндлиха дает лучшие результаты, чем уравнение Ленгмюра.

§ 126. Адсорбция на поверхности раздела жидкость — газ

Из уравнения (XI, 2) следует, что мерой свободной поверхно стной энергии единицы поверхности является поверхностное натяже ние о, под которым следует понимать силу, действующую на единицу длины линии, ограничивающей поверхность жидкости. При обсуж­ дении поверхностных явлений обычно говорят не о свободной поверх­ ностной энергии, а о поверхностном натяжении, так как оно для по­ верхностей раздела жидкость — газ или жидкость — жидкость до­ ступно непосредственному измерению.

Вчистой жидкости состав поверхностного слоя одинаков с составом

еев объеме. Поэтому при растворении какого-либо вещества в раство­ рителе возможны три случая: а) растворение данного вещества в рас­ творителе не изменяет его поверхностного натяжения; б) растворение повышает поверхностное натяжение растворителя; в) растворение по­ нижает поверхностное натяжение растворителя.

Поскольку поверхностная энергия в силу второго начала термоди­ намики стремится к минимуму, то в случае, когда растворение веще­ ства понижает поверхностное натяжение растворителя, концентрация растворенного вещества в поверхностном слое должна быть больше, чем в объеме раствора. И наоборот, когда растворение повышает по­ верхностное натяжение, поверхностный слой раствора должен быть беднее растворенным веществом по сравнению с общим его объемом. Таким образом, на границе раздела жидкость — газ наблюдается яв­ ление уменьшения или увеличения концентрации растворенного ве­

щества, т. е. явление а д с о р б ц и и .

Адсорбция на границе раздела жидкость — газ отличается не­ которыми характерными особенностями по сравнению с процессом ад­ сорбции на границе твердое тело — газ. Во-первых, равноценность всех участков жидкой поверхности исключает ориентацию молекул адсорбтива в строго определенных ее местах. Во-вторых, молекулы адсорбтнва имеют возможность свободно перемещаться по поверхности и находиться в тепловом движении. Величина адсорбирующей поверх­

то, что изменение поверхностной энергии в процессе адсорбции может быть определено непосредственно.

Все растворимые вещества по их способности адсорбироваться на границе раздела жидкость — воздух делятся на две группы: повер­ хностно-активные и поверхностно-неактивные вещества. Первые долж­ ны обладать меньшим поверхностным натяжением, чем растворитель, сравнительно малой растворимостью, а также способностью резко из­ менять свойства поверхности адсорбента в результате образования тонких мономолекулярных адсорбционных слоев.

Поверхностно-активные вещества по своим физико-химическим свой­ ствам делятся на три группы: молекулярные, ионогенные — анионо­ активные и ионогенные — катионо-активные.

К молекулярным, или неионогенным поверхностно-активным ве­ ществам относятся электрически нейтральные молекулы спиртов, кар­ боновых кислот, белковых веществ. Ионогенные анионо-активные по­ верхностные вещества в водной среде диссоциируют на ионы, причем

азотсодержащие основания и их соли.

Характерной особенностью всбх поверхностно-активных веществ является то, что молекулы их содержат две части: полярную гидрофиль­ ную группу, например ОН.СООН, NH2, и неполярный углеводород­ ный или ароматический радикал. Полярная группа обладает значитель­ ным дипольным моментом и хорошо гидратируется. Эта группа и опре­ деляет сродство поверхностно-активных веществ к воде. В отличие от полярной группы углеводородный радикал гидрофобен, т. е. понижает растворимость поверхностно-активных веществ в воде. При Взаимодей­ ствии поверхностно-активных веществ с водой молекулы их погружа­ ются в воду своими гидрофильными группами, гидрофобная же углево­ дородная цепь (радикал) располагается выше уровня воды,т. е. как бы «торчит» из воды. Выталкивающее действие воды на гидрофобную часть молекул поверхностно-активных веществ способствует накоплению их в поверхностном слое жидкости. Опыт показывает: чем длиннее угле­ водородный радикал, тем хуже вещество растворяется в воде, тем боль­ шая доля его находится в поверхностном слое и, стало быть, выше его адсорбируемость. За счет накопления поверхностно-активных ве­

— 4 4 4 —

ществ в поверхностном слое жидкости и происходит уменьшение по­ верхностного натяжения раствора.

Таким образом, поверхностная активность, следовательно, и адсорбируемость вещества, зависят от природы полярной группы, строения молекулы и длины углеводородной цепи. Исследованиями установле­ но, что с удлинением цепи углеводородного соединения (например, кислоты) растворимость его в воде падает. Это хорошо видно из приво­ димых ниже данных:

При изучении поверхностного натяжения водных растворов гомоло­ гического ряда жирных кислот было установлено, что удлинение цепи

вжирных кислотах на радикал — СН2 — увеличивает их способность

кадсорбции в 3,2 раза. Эта

— 4 4 5 —

ригелем поверхностным натяжением; б) имеют более высокую раство­ римость.

К поверхностно-неактивным веществам относятся все неоргани­ ческие электролиты: кислоты, щелочи, соли, а также некоторые орга­ нические соединения, например муравьиная НСООН и аминоуксус­ ная H2NCH.2COOH к и с л о т ы . Поверхностно-неактивные вещества по­ вышают поверхностное натяжение воды, так как их молекулы стремят­ ся уйти с поверхности жидкости вглубь. Следует также упомянуть и о таких веществах, которые, будучи растворены в воде, не изменяют ее поверхностного натяжения. К числу таких веществ относится, напри­ мер, сахар. Как показали исследования, молекулы этих веществ рав­ номерно распределяются между поверхностным слоем и объемом раст­ вора.

Математическая зависимость между поверхностным натяжением о эрг-см2, концентрацией растворенного вещества С моль/л и избытком его в поверхностном слое Г моль/см2 была установлена Г и б б с о м еще в 1876 г. и выражается следующей формулой:

С da_

(XI, 19)

RT dC'

где величина do/dC представляет собой изменение поверхностного на­ тяжения раствора с концентрацией, R — универсальная газовая по­ стоянная, С — молярная концентрация растворенного вещества, Т — абсолютная температура.

Из уравнения Гиббса видно, что адсорбция положительна, если do/dC > 0, т. е. когда при адсорбции поверхностное натяжение умень­ шается. Уменьшение поверхностного натяжения тем больше, чем боль­ ше концентрация растворенного вещества. Для поверхностно-неактив­ ных веществ поверхностное натяжение, как следует из уравнения Гиббса, повышается с увеличением концентрации растворенного веще­ ства, т. е„ в данном случае адсорбция отрицательна (концентрация

в поверхностном слое меньше, чем в объеме), следовательно, — ^ < 0 ,

а Г < 0. Когда — ^ = 0, то Г = 0, т. е. адсорбции нет.

В более общем виде зависимость поверхностного натяжения от кон­ центрации для водных растворов жирных кислот может быть выраже­ на эмпирическим уравнением Б. И. Ш п ш к о в с к о г о (1909):

где До — разность поверхностных натяжений раствора и раствори­ теля, В и А — постоянные, величина которых может быть найдена эк­ спериментальным путем, А — константа, изменяющаяся в гомологи­ ческом ряду в 3,2 раза для каждого последующего члена ряда в соответ­ ствии с правилом Траубе — Дюкло.

Уравнение Б. И. Шишковского может быть получено и теоретиче­ ским путем, если объединить уравнения Ленгмюра (XI, 18) и Гиббса

— 4 4 6 —

§ 127. Адсорбция на поверхности твердое вещество — жидкость

Как показали исследования, адсорбция растворенных веществ на твердой поверхности гораздо сложнее, чем адсорбция растворенных веществ на поверхности жидкостей. Общая теория адсорбции на твер­ дой поверхности в достаточной мере еще не разработана и в настоящее время. Создание общей теории этого вида адсорбции осложняется не только особым характером поверхности твердых адсорбентов, но и тем, что при адсорбции из раствора происходит одновременная адсорбция

растворителя и растворенного вещества. Кроме того, необхо­ димо учитывать взаимодействие между молекулами растворен­ ного вещества и растворителя. Вопрос становится еще более сложным, когда растворенным веществом является сильный электролит, и процесс адсорб­ ции принимает ионный харак­ тер.

На границе твердое тело — раствор различают два вида адсорбции — молекулярную,

или адсорбцию неэлектролитов, когда твердое тело адсорбирует мо­ лекулы адсорбтива, и адсорбцию ионную, когда адсорбент избира­ тельно поглощает из раствора один из видов ионов растворенного электролита. Рассмотрим кратко оба вида адсорбции.

Молекулярная адсорбция из растворов. При адсорбции из раствора вместе с молекулами растворенного вещества адсорбируются п моле­ кулы растворителя. Количество тех и других молекул, адсорбируемых твердым адсорбентом, зависит от их собственной адсорбционной способ­ ности, а также от концентрации растворенного вещества. Опыт пока­ зывает, что при малых концентрациях преобладает адсорбция молекул растворенного вещества, при больших — адсорбция растворителя.

На рис. 189 приведена зависимость удельной адсорбции ( - п ~ С-],

где С0 — концентрация растворенного вещества до адсорбции, С — концентрация вещества после адсорбции, т — масса адсорбента) от концентрации адсорбтива в растворе. Как видно из рис. 189, вначале количество адсорбированного вещества увеличивается с ростом концен­ трации его в растворе, затем начинает преобладать адсорбция молекул растворителя, в результате концентрация вещества в растворе повы-

шается и потому дробь — становится отрицательной, так как С0—

— С < 0. Кривая опускается ниже оси абсцисс. Таким образом, бо­ лее полно адсорбция происходит из растворов низкой концентрации.

П. А. Р е б и н д е р предложил правило уравновешивания поляр­ ностей, согласно которому адсорбция будет идти, если полярность ве-

— 448 —

Щества С, характеризуемая диэлектрической проницаемостью ес, будет находиться между полярностью веществ.Л и В, т. е. при условии

веществом, т. е. он хорошо адсорбируется. На границе толуол —воз­ дух (е = 1) анилин несколько повышает поверхностное натяжение, следовательно, поверхностно-активным веществом в данном случае

к поверхности адсорбента, а своей гидрофобной углеводородной ча­ стью направлены внутрь растворителя (рис. 190, б).

Таким образом, все гидрофильные вещества (силикагель, глины) хорошо адсорбируют поверхностно-активные вещества из неполярных или слабо полярных жидкостей. Все неполярные гидрофобные веще­ ства (уголь, графит, тальк, парафин), наоборот, хорошо адсорбируют поверхностно-активные вещества из полярных жидкостей, например, из водных растворов.

На твердом адсорбенте возможны три случая адсорбции: 1) адсорб­ ция п о л о ж и т е л ь н а я , если растворенное вещество адсорбирует­ ся на поверхности адсорбента в большем количестве, чем растворитель; 2) адсорбция о т р и ц а т е л ь н а я , когда в большем количестве ад­

верхности адсорбента и в объеме раствора. Наибольший практический интерес представляет случай положительной адсорбции.

Сама по себе скорость адсорбции вообще велика, однако в случае адсорбции на твердых адсорбентах эта скорость в какой-то мерелими-

— 449 —