книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

Глава XI

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ФАЗ

§ 121. Свободная энергия поверхности раздела фаз

В системах с очень развитой поверхностью раздела фаз большое значение имеют так называемые поверхностные явления. Как показали исследования, они зависят от природы вещества и величины поверх­ ности.

Коллоидные растворы относятся к классу высокодисперсных систем и потому они обладают громадной суммарной поверхностью частиц дисперсной фазы. Для того чтобы иметь представление о поверхности коллоидов, сделаем подсчет площади всех сторон кубиков, образован­ ных при дроблении 1 см3твердого тела на более мелкие. При дроблении суммарный объем кубиков остается тем же, а суммарная поверхность (табл. 81) быстро увеличивается.

Т а б л и ц а 81

Изменение удельной и суммарной поверхности с увеличением степени дисперсности вещества

Из таблицы видно: если 1 см3вещества раздробить таким образом, чтобы ребро каждого нового кубика равнялось 0,000 0001 см, то общая по­ верхность всех кубиков будет равна 60 000 000 см2, или 0,6 га.

Такое огромное увеличение поверхности в высокодисперсных гете­ рогенных системах связано с увеличением поверхностной энергии. Эту зависимость можно вывести следующим образом. Предположим, что общий запас энергии какой-то частицы равен некоторой величине Е. Эта величина состоит из двух слагаемых — энергии массы (или объема) Ет и поверхностной энергии Е$:

Энергия массы, или объема, равна Ет — Km — KV, где т и V — со­ ответственно масса или объем вещества. Энергия поверхности (или сво­

430 — .

бодная поверхностная энергия) выразится произведением двух со­ множителей: поверхностного натяжения а как фактора интенсивно­ сти и величины общей поверхности 5 системы как фактора емкости, т. е.

С учетом этого уравнение (XI, I) примет следующий вид

Разделив это уравнение на V, получим выражение для общего запаса энергии, приходящейся на единицу объема (удельную поверхностную энергию) Еу

Анализ этого уравнения показывает: если объем частицы V большой, то второй член очень мал и им можно пренебречь. И наоборот, если при высокой степени дисперсности объем частиц V очень мал, энергия части­ цы будет в основном связана с энергией поверхности. Иными словами, в грубодисперсных системах преобладает объемная энергия, т. е. энер­ гия, связанная с массой, а в высокодисперсных системах преобладает поверхностная энергия.

Дальнейшее дробление дисперсной фазы вплоть до молекул или ионов приводит к исчезновению поверхности раздела фаз. При этом второй член уравнения (XI, 5) будет равней нулю.

Таким образом, коллоидно-дисперсные системы обладают очень большой свободной поверхностной энергией aS, так как даже при ни­ чтожной концентрации, например в 0,001%, суммарная поверхность раздела S в одном литре золя измеряется единицами и десятками ква­ дратных метров.

Согласно второму принципу термодинамики, в системах, облада­ ющих избытком свободной энергии, могут самопроизвольно проте­ кать процессы, понижающие запас энергии. Поскольку поверхност­ ная энергия выражается произведением двух величин а и 5, уменьше­ ние ее может идти за счет уменьшения количества свободной энергии, приходящейся на единицу поверхности, т. е. а, или за счет уменьшения величины поверхности частиц дисперсной фазы S. Уменьшение сум­ марной поверхности коллоидно-дисперсных частиц ведет к самоукрупнению частиц, т. е. к коагуляции их. Уменьшение же о может проис­ ходить за счет притяжения к "поверхности из дисперсионной среды мо­ лекул или атомов.

-4 3 1

§ 122. Общая характеристика сорбционных явлений

Опыт показывает, что чем выше степень дисперсности данного тела^тем большее количество частиц другого тела оно может поглотить своей поверхностью. Процесс самопроизвольного сгущения раство­ ренного или парообразного вещества (газа) на поверхности твердого тела или жидкости носит название сорбции. Поглощающее вещество носит название сорбента, а поглощаемое— сорбтива. Процесс, обрат­ ный сорбции, называется десорбциейВ зависимости от того, насколь­ ко глубоко проникают частицы сорбтива в сорбент, все сорбционные процессы подразделяются на адсорбцию, когда вещество поглощается на поверхности тела, и абсорбцию, когда вещество поглощается всем объе­ мом тела. В зависимости от характера взаимодействия частиц сорбента и сорбтива сорбция бывает физическая (взаимодействие проявляется силами когезии и адгезии, т. е. силами Ван-дер-Ваальса) и химическая, или, как ее еще называют, хемосорбция (когда происходит химическое взаимодействие). В свою очередь химическая сорбция подразделяет­ ся на абсорбционную и адсорбционную.

Между физической сорбцией, хемосорбцией и типичной химиче­ ской реакцией очень трудно провести четкие границы, поэтому такое деление имеет лишь условный характер.

Особое положение занимает сорбционный процесс, называемый

фузии) в массу сорбента. По существу она представляет собой процесс растворения одного вещества (абсорбтива) в другом (абсорбента). Распределение вещества между фазами подчиняется закону Генри, известному из физической химии. Абсорбционные процессы в настоящее время широко применяются в промышленности. Так, получение соля­ ной кислоты в Заводских условиях целиком основано на абсорбции хлористого водорода водой. На явлениях абсорбции основаны также разделение газовых смесей, очистка их от различных вредных при­ месей, улавливание ценной составной части газовой смеси и т. п.

Хемосорбция представляет собой наиболее глубокое взаимодей­ ствие поглощаемого вещества и поглотителя с образованием нового хи­ мического вещества. В качестве примера хемосорбции можно указать на поглощение двуокиси углерода или двуокиси серы натронной из­ вестью (смесь NaOH и Са(ОН)2), которая, поглощая их, химически взаимодействует с ними. Хемосорбцию легко можно отличить от фи­ зической абсорбции и адсорбции по значительно большему количеству выделяющейся при хемосорбции теплоты, вполне соизмеримой с теплотами образования химических соединений.

432 —

Капиллярная конденсация, как уже упоминалось, представляет собой процесс конденсации парообразных еорбтивов в порах твердого сорбента. Конденсация зависит от температуры, упругости пара, диа­ метра капилляров, а также смачиваемости поверхности твердого сор­ бента сорбтивом в жидком состоянии. Чем ^же капилляры и чем лучше жидкость смачивает их стенки, тем при прочих равных условиях скорее происходит насыщение паров и их конденсация.

На явлении капиллярной конденсации основана так называемая рекупера­ ция летучих растворителей при некоторых технологических процессах. Так,

впроцессе изготовления прорезиненных тканей на каждые 300 м ткани расходует­ ся около 180 кг каучукового клея, который содержит около 157 кг высокосорт­ ного бензина. При высушивании ткани практически весь бензин улетучивается. При рекуперации пары бензина с воздухом отводят в адсорбер, заполненный активированным углем. В этом адсорбере и происходит адсорбция, а затем уже капиллярная конденсация паров бензина. После насыщения адсорбента бензином

вадсорбер подают горячий пар, который вызывает десорбцию бензина. Далее пары воды и бензина отводятся в специальный холодильник, а уже потом в сепа­ ратор, где сконденсированные воды и бензин отделяются друг от друга при расслаивании.

Капиллярная конденсация имеет очень большое значение для объяснения явления так называемого гистерезиса оводнения и обезвоживания в неэластичных гелях, который будет рассматриваться несколько позднее.

§ 123. Явление адсорбции

Как известно, всякая поверхность, независимо от агрегатного состояния разделяемых ею веществ, обладает некоторым запасом сво­ бодной энергии. В силу второго начала термодинамики поверхность раздела веществ (как и любая система, обладающая запасом свобод­ ной энергии) стремится к самопроизвольному уменьшению этой энер­ гии. Это стремление и является прямой или косвенной причиной раз­ нообразных физических явлений, в том числе и адсорбции.

Адсорбция — это в широком смысле процесс самопроизвольного изменения концентрации вещества у поверхности раздела двух фаз, а в более узком и употребительном смысле — это повышение концен трации одного вещества у поверхности раздела двух фаз, из которых одна обычно является твердым телом. В соответствии с общей термино­ логией по сорбции вещество, на поверхности которого происходит на­ копление другого вещества, носит название адсорбента, а поглощаемое вещество — адсорбтива или адсорбата.

Рассмотрим пример адсорбции аммиака активированным углем. Сосуд / (рис. 183, а) наполнен газообразным аммиаком и при помощи резиновых трубок 2 и 3 соединен с'манометром и колбой 5, в которой находится активированный уголь. Как только установка будет собрана, откроем кран 6 и приведем маномет­ рическую жидкость в обоих коленах манометра к одному уровню. Далее из кол­ бы 5 уголь пересыпем в сосуд 1 и хорошо его встряхиваем. Спустя некоторое вре­ мя увидим, чтоуровень в правом колене манометра сильно повысится (рис. 183, 6). Это объясняется поглощением аммиака углем. Манометр 4 показывает лишь по­ нижение давления газа в сосуде 1. Однако согласно закону Бойля—Мариотта при постоянной температуре концентрация любого газа и его давление прямо пропорциональны друг другу. Так как в нашем опыте значительная часть аммиа­ ка поглотилась углем, то и давление газа в сосуде I в результате этого тоже умень­ шилось.

433 —

которая математически выражается общим термодинамическим урав­ нением:

Из этих уравнений вытекают частные уравнения, из которых нас будет интересовать так называемое уравнение изотермы адсорбции, т. е.

Как показали исследования, процессы адсорбции (так же как и другие виды сорбционных процессов) обратимы. Частицы, находящие­ ся в адсорбционных слоях, не закреплены жестко. Некоторые из них могут выходить за пределы действия сил притяжения адсорбента, т. е. отрываться от поверхности адсорбента и уходить в окружающее про­ странство. Такой обратный процесс носит название десорбции. Со вре­ менем оба процесса приводят систему в состояние адсорбционного рав­ новесия:

адсорбция ^ десорбция,

при котором среднее число частиц, покидающих поверхностный слой, становится равным числу адсорбируемых частиц за тот же отрезок времени.

Процесс адсорбции экзотермичен, следовательно, в соответствии с принципом Ле Шателье его выгодно осуществлять при сравнительно низких температурах. Опыт показывает, что с повышением темпера­ туры в силу увеличения колебания частиц, адсорбированных поверх­ ностью, равновесие сдвигается в сторону процесса десорбции.

Помимо обратимости и экзотермичности, адсорбция характеризует­ ся и третьим общим признаком — чрезвычайно малой энергией актива­ ции, т. е. низким энергетическим барьером, а следовательно, большой скоростью ее протекания. Благодаря этому адсорбция с энергетиче­ ской стороны имеет много сходного с обратимыми экзотермическими

нельзя пользоваться обычным противогазом при тушении пожаров, так как в зоне пожара всегда много окиси углерода.

Явление адсорбции было открыто академиком Российской академии наук Т. Е. Л о в и ц е м еще в 1786 г. Ловиц подробно описал поглощение красящих веществ углем и предложил использовать угли для промышленной очистки растворов от вредных примесей (для очистки спирта от сивушных масел, для устранения запаха питьевых вод и т. п.). Именно с работ Ловица и немецкого химика Ш е е л е началось изучение адсорбции.

Особенно интенсивно эта наука стала развиваться в начале этого столетия. Причем в ее развитии наши ученые играли и играют выдающуюся роль. Совре­ менные представления о природе адсорбционных сил были выдвинуты русскими учеными Б. И. Ш и ш к о в с к и м (1908) и Л. Г. Г у р е в и ч е м (1915).

-435 —

Они легли в основу теории строения адсорбционных слоев Л е н г м ю р а . Ра­ боты других наших соотечественников А. А. Т и т о в а (1910), Н. Д. 3 е л и н ­ е к о г о в области адсорбции газов привели к созданию угольного противогаза (1915). Работы академика М. М. Д у б и н и н а и учеников его школы Н. А. Ш и- л о в а, А. В. К и с е л е в а , А. Н. Ф р у м к и н а , Б. В. Д е р я г и н а , свя­ занные с вопросами поверхностно-активных веществ и адсорбцией, получили широкое развитие в советское время. Большое значение имели исследования ака­ демика П. А. Р е б и н д е р а о влиянии адсорбционных пленок на свойства твердых и жидких поверхностей. Они легли в основу важнейшего промышлен­ ного процесса — флотации. Не меньшее значение имели эти работы и для буре­ ния, а также резания металлов.

Немалый вклад в разработку теории и практики адсорбции внесли зарубеж­ ные ученые Г и б б с , Ф р е й н д л и х , П о л я ни, Б р у н а у э р .

§ 124. Адсорбция на поверхности раздела твердое вещество — газ

Адсорбция газа на твердом теле является простейшим случаем адсорбционного процесса, так как система состоит всего из двух ком­ понентов. Конкретный пример такой адсорбции мы рассмотрели в предыдущем параграфе.

Опыт показывает, что при прочих равных условиях для твердого адсорбента и данного адсорбируемого газа количество адсорбируемо­ го вещества будет возрастать по мере увеличения адсорбирующей по­ верхности. Следовательно, чтобы достигнуть большого адсорбционного эффекта, необходимо иметь как можно большую поверхность поглоти­ теля. Способность адсорбента к поглощению газов определяется не только его пористостью, но и физическим состоянием; так, адсорбенты в аморфном состоянии лучше адсорбируют газы, чем в кристалличе­ ском.

В качестве адсорбентов на практике применяют древесный и костя­ ной угли, силикагель, высокодисперсные металлы, полученные вос­ становлением их из оксидов. Активированный уголь получают путем соответствующей активации угля-сырца твердых древесных пород. Уголь-сырец подвергают термической обработке для увеличения удель­ ной поверхности. Активирование производят в атмосфере водяного па­ ра или двуокиси углерода при температуре 700—900° С. При этом уголь частично реагирует с СОа и водяным паром с образованием СО и Н2. Изменение структуры угля показано на рис. 184. Активированный уголь как адсорбент применяется в противогазах, а также для очистки возду­ ха на промышленных предприятиях, для осветления различных ра­ створов и т. п. Высокая адсорбционная способность активированного угля объясняется, как это видно из рис. 184, сильно развитой поверх­ ностью. Так, суммарная поверхность всех пор, заключающихся в 1 г такого угля, составляет от 300 до 1000 м2. Такая огромная площадь обусловливает возникновение большого молекулярного силового поля и, стало быть, избыток поверхностной энергии на границе уголь — газ. За счет свободной поверхностной энергии и происходит адсорб­ ция газа, т. е. повышение его концентрации в поверхностном слое угля

при одновременном понижении концентрации газа в окружающем про­ странстве.

- 436 -

Как показали исследования, время пребывания молекул газа на поверхности твердого адсорбента очень мало: они удерживаются на адсорбенте всего сотые и тысячные доли секунды и, десорбируясь, за­ мещаются на новые частицы. В конечном итоге устанавливается дина­ мическое равновесие между свободными и адсорбированными молеку­ лами. Скорость достижения адсорбционного равновесия для разных га­ зов неодинакова: при адсорбции С02 на угле равновесие наступает через 20 сек, при адсорбции 0 2 — через 2,5 ч, при адсорбции N2 — через 20 ч и т. п. Скорость адсорбции имеет большое значение для практи­ ческого использования различных адсорбентов. Например, в широко используемом при химической защите противогазе проходящий через коробку воздух должен очень быстро очищаться от примесей отравля­ ющих веществ. Это возможно лишь при высоких скоростях адсорб­ ционных процессов.

Рис. 184. Изменение структуры угля при активи­ ровании:

1 — поры угля-сырца; 2 — поры угля-сырца в процессе активирования; 3 — активированный уголь со свобод­ ными порами

Активированный уголь в противогазе играет роль не только адсор­ бента целого ряда отравляющих веществ, но и катализатора реакции разложения многих из них. В качестве примера можно указать на ката­ литический гидролиз фосгена

СОС12 + Н20 -V 2НС1 + С 0 2

или хлорпикрина

CC13N 02 + 2НаО - С 0 2 + ЗНС1 + H N 02

Опыт показывает, что адсорбция зависит не только от природы поглотителя, но и от природы поглощаемого газа (табл. 82).

Из анализа данных табл. 82 видно, что при прочих равных условиях сильнее адсорбируются те газы, которые легче конденсируются в жид­ кость. Следовательно, они обладают более высокой температурой ки­ пения в сжиженном состоянии.

Для объяснения явлений адсорбции существуют различные теории. Одна из них — физическая теория, согласно которой природа адсорб­ ционных сил чисто физическая и связана с проявлением межмолеку­ лярных сил. Согласно химической теории, ненасыщенные силы адсорбционных поверхностных слоев являются химическими (валент­ ными) силами.

— 437

Известно несколько теорий физической адсорбции, из которых ин­ терес представляет теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра (1915). В построении ее ученый опирался на представление об адсорб­ ционных силах, которые впервые были высказаны русским ученым Л. Г. Г у р е в и ч е м . Основные положения теории Ленгмюра:

1.Адсорбция вызывается валентными силами или силами остаточ­ ной химической валентности.

2.Адсорбция происходит не на всей поверхности адсорбента,а лишь на активных центрах этой поверхности. Такими центрами являются углубления и выступы, имеющиеся на любой, даже самой гладкой по­ верхности. Действие таких центров сводится к высокой ненасыщен­ ное™ их силового поля, благодаря чему центры удерживают газовые молекулы. Причем активность центра тем выше, чем меньше насыщена молекула или атом адсорбента.

3.Адсорбционные силы обладают малым радиусом действия, вслед* ствие чего каждый активный центр адсорбирует лишь одну молекулу адсорбтива, и на адсорбенте образуется мономолекулярный слой адсорбтива.

4.Адсорбированные молекулы газа не сидят прочно на поверхности адсорбента, они непрерывно обмениваются с молекулами в газовой сфе­ ре, при этом устанавливается динамическое адсорбционное равновесие. Каждая молекула задерживается в течение короткого времени на поверхности, затем в результате флуктуации энергии молекулы отры­ ваются от активного центра, уступая место новой молекуле.

Вотличие от физической адсорбции химическая адсорбция, или хемосорбция, осуществляется при помощи химических сил. Эти виды адсорбции имеют следующие отличительные признаки: физическая

адсорбция — явление обратимое, и теплота ее составляет всего 2— 8 ккал/моль, в то время как теплота химической адсорбции достигает десятков и сотен ккал/моль. С повышением температуры физическая адсорбция уменьшается, а химическая увеличивается. Объясняется это тем, что химическая адсорбция требует более значительной энергии активации (10—30 ккал/моль).

Химическая адсорбция необратима, поэтому процесс десорбции состоит не в простом отрыве адсорбированной молекулы, а в разложе-

— 438 —

нии поверхностного химического соединения. В качестве типичного примера химической адсорбции можно назвать адсорбцию кислорода на поверхности угля. Процесс хемосорбции можно схематически изо­ бразить следующим образом:

Весьма характерным является то, что при нагревании с поверхно­ сти адсорбента удаляется не кислород, а окись углерода.

Согласно современным представлениям при адсорбции проявляются все виды физических и химических сил, т. е. адсорбция по существу является физико-химическим процессом. И действительно, советские ученые Н. А. Ш и л о в, М. М. Д у б и н и н , Л. К. Л е п и н ь установили, что при различных случаях адсорбции играют роль физи­ ческие и химические взаимодействия между адсорбентом и адсорбиру­ емым веществом. Это особенно четко проявляется при адсорбции газов. Исследования показали, что при поглощении первых порций газа на чистой поверхности адсорбента чаще проявляется действие химиче­ ских сил, а при последующей адсорбции газа, при повышении давления процесс переходит постепенно в чисто физический.

§ 125. Изотермы адсорбции

Как показали исследования, адсорбция увеличивается с ростом давления (концентрации) газа, однако это увеличение не беспредельно. Для каждого адсорбируемого газа (при t — const) через некоторое вре­ мя над адсорбентом устанавливается предельная величина адсорбции, отвечающая равновесию между обеими фазами. Кривая зависимости адсорбции от давления (концентрации) при постоянной температуре носит название изотермы адсорбции. Она является одной из важней­ ших характеристик адсорбционных процессов. На рис. 185 изображены типичные изотермы адсорбции С02 углем при различных температу­ рах, взятые из работы А. А. Т и т о в а.

Как видно из рис. 185, повышение давления газа увеличивает ад­ сорбируемое количество его. Однако на разных участках изотермы ад­ сорбции это влияние сказывается неодинаково. Наиболее сильным оно оказывается в области низких давлений, где адсорбция подчиняется закону Генри для растворимости газов в жидкостях, т. е. она прямо пропорциональна давлению газа.

Дальнейшее повышение давления тоже увеличивает количество адсорбированного газа, но уже во все уменьшающейся степени. И, наконец, при достаточно высоких давлениях кривая стремится к пря-

— 439 —