книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

Рис. 176. Простейший прибор для определения скорости электрофореза

Рис. 177. Прибор для опре­ деления заряда коллоидов электроосмосом:

дов. Связь между объемом жидкости, перенесенным в I сек (V), и и дзета-потен­ циалом выражается уравнением:

где I — сила тока (ма); D — диэлектрическая постоянная среды, т) — коэффи­ циент внутреннего трения, я — удельная электропроводность, £ — электрокинетический потенциал (мв).

Отсюда

В большинстве случаев почвенные коллоиды заряжены отрицательно, очень редко положительно. Чаще всего их дзета-потенциал составляет 30—40 мв, т. е. ниже критического (критическим потенциалом называется минимальный потен­ циал, при котором коллоиды существуют в форме золей). Начиная с критическо­ го потенциала и при более низких его значениях, происходит коагуляция золей.

Величина дзета-потенциала является важной характеристикой почвенных коллоидов, так как имеет большое влияние на химические и физические свойства почвы. При высоком потенциале силы отталкивания между коллоидно-дисперс­ ными частицами настолько велики, что при достаточной влажности почвенные коллоиды находятся в форме золя. При низких же значениях потенциала силы притяжения берут верх и коллоиды коагулируют, образуя гели.

Исследования дзета-потенциала на границе твердая фаза — жидкость путем электроосмоса (или потенциала протекания) позволяют сделать весьма важные выводы о состоянии поверхности различных твердых тел. В частности, для раз­ личных грунтов и почв доказано, что характер обмена ионов на поверхности, а также ряд других важных свойств почв — способность к набуханию, сверты­ ванию, агрегативная устойчивость и др. — тесно связаны с наличием определен­ ного заряда на поверхности частиц, образующих коллоидную фикцию йочв.

-410 —

§ 114. Вязкость гидрофобных золей

Измерение вязкости золей имеет большое значение при изучении природы коллоидных растворов. Вязкость гидрофобных золей, как показали многочисленные исследования, зависит только от концен­ трации и не зависит от способа их приготовления. Поскольку концен­ трация гидрофобных коллоидов обычно очень мала, разница между вязкостью чистой дисперсионной среды и вязкостью золя незначитель­ на и лежит в пределах ошибки наблюдений. В тех случаях, когда есть возможность приготовить гидрофобные золи сравнительно больших концентраций, наблюдается возрастание вязкости золя с концентра­ цией.

Первая попытка теоретического выяснения зависимости вязкости золей от их концентрации принадлежит Эйнштейну. Рассматривая золь как суспензию, состоящую из твердых шаров, которые во взве­ шенном состоянии находятся в вязкой жидкости, он вывел следующую математическую зависимость:

Ф — отношение объема дисперсной фазы к общему объему дисперсной систем д.

Поскольку в уравнение (X, 5) не входит радиус частицы, вязкость золя должна находиться в прямой зависимости от его концентрации.

Многочисленные проверки показали, что уравнение Эйнштейна применимо в тех случаях, когда отсутствует заметное взаимодействие между мицеллами, т. е. коллоидные растворы достаточно разбавлены.

Это уравнение не применимо для золей, у которых может быть дос­ тигнута сравнительно высокая концентрация, а также для золей, у ко­ торых частицы сильно сольватированы. Сольватация способствует уве­ личению эффективного объема коллоидных частиц, уменьшая тем самым объем свободного растворителя. Для учета данного явления в уравне­

ние Эйнштейна вводят величину ф — отношение объема дисперсной фазы к объему свободного растворителя, в результате чего уравнение принимает вид:

Исследования показали, что относительная вязкость гидрофобных золей находится в прямой зависимости от величины из электрокинетического потенциала.

Увеличение относительной вязкости гидрофобных золей в связи возрастанием дзета-потенциала объясняется тем, что при этом воз­

— 411 —

растает концентрация противоионов, а следовательно, и сольватация (гидратация), что вызывает увеличение объема коллоидных мицелл.

Таким образом, между относительной вязкостью и радиусом кол­ лоидных частиц существует обратная зависимость: при одинаковых концентрациях гидрофобного золя вязкость растворов, содержащих частицы меньших размеров, как правило, бывает больше, чем вязкость растворов, содержащих частицы больших размеров.

§ 115. Устойчивость гидрофобных золей

Коллоидные растворы сравнительно мало устойчивы во вре­ мени по сравнению с молекулярными растворами. Мицелла представ­ ляет собой агрегат более или менее простых молекул, характерный для данного золя только в данный момент и для совершенно определен­ ных условий. Под влиянием различных факторов (температуры, света, электричества, изменения концентрации, механического воздействия, присутствия ничтожно малых количеств посторонних примесей), а ино­ гда даже и без видимых причин, в коллоидных системах протекает ряд своеобразных необратимых процессов, приводящих к изменению ча­ стиц дисперсной фазы и их выпадению в осадок. Изменение свойств коллоидной системы, происходящее в результате самопроизвольного процесса укрупнения частиц и уменьшения их числа в единице объема, называется старением. В одних коллоидных системах нарушение устойчивости происходит сравнительно быстро, другие системы могут сохраняться годами и даже десятилетиями без видимых изменений.

Между коллоидными частицами действуют две взимно противопо­ ложные силы — притяжения и отталкивания. Под действием силы при­ тяжения происходит слипание частиц, совершающих броуновское дви­ жение. Эти силы носят преимущественно характер молекулярного вза­ имодействия (так называемые ван-дер-ваальсовы силы). Силы оттал­ кивания определяются электрическим взаимодействием между ионами двойных электрических слоев, окружающих каждую коллоидную ча­ стицу. Эти силы препятствуют сближению частиц и их соединению. В зависимости от того, какие силы преобладают в данной системе, наблюдается или коагуляция (при перевесе сил притяжения), или более высокая устойчивость (если больше силы отталкивания).

В принципе все коллоидные системы с термодинамической точки зрения являются неустойчивыми системами; практически можно го­ ворить об их относительной устойчивости, так как процессы, наруша­ ющие устойчивость, могут в различных коллоидных системах проте­ кать с неодинаковой скоростью.

Н. П. П е с к о в (1922) ввел в науку о коллоидах понятия кинети­ ческой и агергативной устойчивости.

Под кинетической устойчивостью понимается способность диспер­ сных частиц удерживаться во взвешенном состоянии под влиянием броуновского движения. Кроме броуновского движения, факторами кинетической устойчивости являются дисперсность, вязкость диспер­ сионной среды, разность плотностей дисперсной фазы и дисперсион­ ной среды и некоторые другие. Из всех перечисленных факторов наи­

— 412 —

большее влияние на скорость осаждения коллоидных частиц оказывает степень дисперсности вещества. Чем меньше размер частиц, тем выше устойчивость системы. Системы, в которых скорость осаждения взве­ шенных частиц под влиянием силы тяжести настолько мала, что ею можно пренебречь, принято называть кинетически устойчивыми.

Под агрегативной устойчивостью понимают способность частиц дисперсной фазы оказывать сопротивление их слипанию и тем удержи­ вать определенную степень дисперсности. Потеря агрегативной устой­ чивости приводит к взаимному слипанию коллоидных частиц с образо­

гуляции лиофобных (гидрофобных) золей, согласно которой сольватные (гидратные) оболочки вокруг ядра коллоидных мицелл, обусловленные сольватацией (гидратацией) ионов в диффузном слое, обладают упру­ гими свойствами. Упругие силы жидких сольватных оболочек, препят­ ствующие слипанию частиц, получили, по Б. П. Дерягину, название расклинивающего давления. Это название подчеркивает, что упругие сольватные прослойки между сближенными твердыми поверхностями действуют механически, как бы расклинивая поверхности.

Таким образом, факторы агрегативной устойчивости отличны от фак­ торов кинетической устойчивости. Это отличие состоит в том, что если повышение температуры препятствует осаждению коллоидных частиц, оно способствует агрегированию их. Если повышение интенсивности броуновского движения препятствует осаждению частиц, то слипание их происходит при столкновении в броуновском движении.

Характерной особенностью коллоидных растворов является то, что размеры их частиц могут с течением времени самопроизвольно из­ меняться: они могут уменьшаться — процесс диссолюции (рис. 178, а) или укрупняться — процесс перекристаллизации (рис. 178, б).

Сущность процесса диссолюции состоит в неполном растворении частиц дисперсной фазы при сохранении их общего числа. Это способ­ ствует уменьшению удельной поверхности дисперсной фазы, снижению общего запаса свободной поверхностной энергии и, как результат, повышению кинетической устойчивости золя.

— 413 —

При перекристаллизации происходит укрупнение коллоидных ча­ стиц с одновременным уменьшением их числа. В качестве примера пе­ рекристаллизации может служить «созревание» фотографических эмуль­ сий, т. е. укрупнение частиц AgBr, а также перекристаллизация сус­ пензий BaS04 в аналитической химии. Опыт показывает, что явление перекристаллизации в основном характерно для дисперсных систем, взвешенные частицы которых обладают способностью растворяться в дисперсионной среде.

РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ (ЛИОФИЛЬНЫЕ СИСТЕМЫ]

В предыдущих разделах была рассмотрена большая группа кол­ лоидных систем, которые обладают сильно развитой физической по­ верхностью раздела и большим избытком свободной поверхностной энергии. В этих системах, объединенных под общим названием лиофобкых (гидрофобных) коллоидов, благодаря избытку поверхностей энергии образуются ионные и молекулярные адсорбционные слои, которые и сообщают агрегативную устойчивость коллоидным частицам. Стрем­ ление свободной поверхностной энергии лиофобных (гидрофобных) коллоидов к самопроизвольному уменьшению в силу второго начала термодинамики делает их термодинамически неустойчивыми. Весьма характерным свойством этих коллоидных систем является, как извест­ но, слабое взаимодействие между веществами дисперсной фазы и моле­ кулами дисперсионной среды.

Однако коллоидная химия изучает и другие высокодисперсные си­ стемы—растворы высокомолекулярных соединений белков, целлюлозы, каучука, которые на заре развития коллоидной химии получили на­ звание лиофильных (гидрофильных) золей и были причислены к ти­ пичным коллоидам, так как обладают общими свойствами, характер­ ными для коллоидных систем. К этим свойствам относятся:

1) своеобразное тепловое движение частиц растворенного ве­ щества, аналогичное броуновскому движению;

б) очень малые, как и в типичных коллоидных растворах, скорости диффузии;

3)неспособность частиц проходить через полупроницаемые мем­ браны (диализ и ультрафильтрация);

4)сравнительно небольшая величина осмотического давления даже при значительной весовой концентрации;

5)более медленное протекание в растворах высокомолекулярных соединений целого ряда физических и химических процессов по сравне­ нию с низкомолекулярными веществами;

6)повышенное стремление к образованию разнообразных молеку­ лярных комплексов;

7)способность соединений коагулировать и пептизироваться под влиянием внешних факторов.

Степень дисперсности частиц дисперсной фазы коллоидных и вы­ сокомолекулярных соединений также близка: для типичных золей она

— 414 —

где М — мономерная единица.

Такой тип строения макромолекул имеют многие высокомолекуляр­ ные органические соединения, в которых основной связующей едини­ цей является четырехвалентный атом углерода.

Очень часто линейные цепи дают боковые ответвления и тогда они называются разветвленными. В этом случае макромолекулу можно отнести к типу двухмерных полимеров. Схематически разветвленную цепь макромолекул можно представить так:

М

I

М

------ м —М —М —М—М —М —

мм

Вболее редких случаях однородные линейные макромолекулы под влиянием особых факторов (температуры, различных добавок) могут вступать друг с другом в тесную химическую связь, устанавливающую­ ся в отдельных участках цепи по ее длине в виде своеобразных «мости­ ков» и «перемычек»:

I I I I I

_ м—м —м—м — м — I I I I I

—М—М—М—М—М—

I I I I I ■

— М —М — М — М — М —

I I I I I

_ м — М — Ъ\ — М — М —

I I I I I

Такие макромолекулы получили в литературе название «сшитых» макроструктур. Поскольку «сшивание» идет в пространстве, обра­ зующиеся макромолекулы носят трехмерный характер.

В качестве примера можно указать на то, что гибкую линейную фор­ му имеют молекулы многих синтетических и природных полимеров, натурального и некоторых видов синтетического каучука, полиэтилена, полихлорвинила, найлона, капрона, энанта. Двухмерную конфигура­ цию макромолекул имеют крахмал, дивиниловые каучуки, некоторые полисахариды. Трехмерной структурой макромолекул обладает эбонит, фенолоформальдегидные смолы.

Растворы высокомолекулярных соединений, несмотря на общность некоторых свойств с истинно коллоидными лиофобными растворами, имеют свои специфические особенности. Эти отличия связаны тремя общими термодинамическими признаками, характеризующими любой истинный раствор: 1) самопроизвольностью образования растворов ВМС; 2) высокой степенью их устойчивости; 3) обратимостью происхо­ дящих в них процессов.

— 416 —

Всякий лиофобный (гидрофобный) золь получается только искус­ ственным путем за счет приложенной извне работы (химической или механической). Именно за счет этой работы золь и обладает большим избытком свободной поверхностной энергии, которая стремится к уменьшению, чем и обусловлена его агрегативная неустойчивость. Растворы высокомолекулярных соединений могут образоваться с а м о ­ п р о и з в о л ь н о в результате неограниченного набухания, пере­ ходящего далее в обычное растворение, в результате чего происходит не увеличение, а убыЛь свободной энергии.

Эта важная особенность высокомолекулярных соединений объяс­ няется весьма большой способностью молекул взаимодействовать с дис­ персионной средой, что собственно и явилось причиной для употребле­ ния термина лиофильность. Именно с лиофильностью связаны и свой­ ства большой сольватируемости и растворимости высокомолекулярных соединений по сравнению, например, с рассмотренными ранее гидро­ фобными коллоидами. Эта особенность й обусловливает довольно резкие различия между лиофобными золями и растворами ВМС. Если лиофобпые золи могут существовать без видимых изменений только в очень незначительных концентрациях и поэтому обладают вязкостью, мало отличной от вязкости чистой дисперсионной среды, и проявляют свои диффузионные и осмотические свойства в ничтожной степени, то рас­ творы высокомолекулярных соединений могут длительно существовать в достаточно ощутимых молярных концентрациях, следовательно, обладают заметным осмотическим давлением и повышенной вязко­ стью.

Лиофобные золи являются системами агрегативно неустойчивыми, растворы же высокомолекулярных соединений способны сохранять свою молярную концентрацию очень долгое время, т. е. являются системами термодинамически устойчивыми. Это экспериментально подтвердил В. А. К а р г и н, который показал, что растворы ВМС подчиняются, как и истинные растворы, правилу фаз.

И, наконец, в тесной и неразрывной связи со всем вышеизложен­ ным находится и третий признак растворов ВМС — это обратимость всех совершающихся в них процессов с изменением температуры, дав­ ления и концентрации. Напомним, что все эти процессы являются не­ обратимыми для лиофобных (гидрофобных) коллоидов.

Высокомолекулярные соединения способны образовывать не только истинные растворы, но и типичные лиофобные золи, если в качестве дис­ персионной среды взята жидкость, по отношению к которой высокомо­ лекулярное вещество является лиофобным. Такие коллоидные рас­ творы отличаются ясно выраженной лиофобностью, что выражается в слабом взаимодействии вещества дисперсной фазы с дисперсной сре­ дой, требуют обязательного наличия стабилизатора для создания агре­ гативной устойчивости, обладают слабой диффузией и очень малым осмотическим давлением. Так же как и лиофобные золи, коллоидные растворы ВМС обладают термодинамической неустойчивостью, вызван­ ной значительным избытком поверхностной свободной энергии.

Таким путем можно получить типичные лиофобные золи из жела­ тины и спирта, из нитроцеллюлозы и воды.

§ 117. Набухание и растворение высокомолекулярных соединений

Процесс растворения высокомолекулярных соединений своеобра­ зен и отличается от растворения низкомолекулярных веществ. Раство­ рению полимера предшествует его набухание. Оно характерно для всех высокомолекулярных соединений и никогда не наблюдается у низ­ комолекулярных веществ. В настоящее время благодаря работам В. А. Каргина и С. М. Липатова установлен механизм набухания. Он сводится в основном к двум различным процессам: к процессу сольва­ тации и процессу распределения в полимере низкомолекулярной жид­ кости.

Рис. 179. Схема последовательных стадий (/—4) взаимного растворения высокомолекулярного со­ единения и низкомолекулярной жидкости

Весь процесс растворения высокомолекулярных соединений мож­ но условно разделить на четыре ста'Дии. Как видно из рис. 179, в пер­ вой (начальной) стадии система состоит из двух компонентов: полимера и низкомолекулярной жидкости. Вторая стадия растворения характе­ ризуется процессом набухания, в результате которого молекулы низко­ молекулярной жидкости начинают интенсивно проникать в погружен­ ный в нее полимер, образуя с ним прочные сольватные комплексы (студни).

Студень, по существу, — насыщенный раствор низкомолекулярной жидкости в полимере и его можно рассматривать как систему, состоя­ щую из пространственной сетки, из частично взаимосшитых макро­ молекул и из молекул растворителя, которые заполняют пространство между макромолекулами. В студне дисперсной фазой служит раство­

теля в среду высокомолекулярного соединения и связанное с этим уве­ личение его массы и объема (рис. 179, 2).

Третья стадия растворения ВМС характеризуется тем, что по мере дальнейшего набухания объем полимера и расстояния между макро­ молекулами настолько увеличиваются, что отдельные макромолекулы

.начинают отрываться друг от друга и переходить в слой низкомолеку­ лярной жидкости (рис. 179, 3).

— 418 —

В последней (четвертой) стадии растворения молекулы высокомоле­ кулярного вещества равномерно распределяются в силу диффузии по всему объему низкомолекулярного растворителя, образуя истинный раствор (рис. 179, 4).

Опыт показывает, что интенсивность набухания и растворения по­ лимеров зависит от их физического состояния. Так, наиболее легко набухают и растворяются полимеры, находящиеся в высокоэластич­ ном или вязко-текучем состояниях. Значительно медленнее и труднее растворяются полимеры, находящиеся в стеклообразной! состоянии. В этом случае процесс растворения, как правило, начинается с поверх­ ностного набухания, которое затем постепенно и очень медленно пе­ реходит в объемное набухание. Еще более трудно растворяются поли­ меры, находящиеся в кристаллическом состоянии. Их растворение в подавляющем большинстве случаев достигается лишь при нагре­ вании.

Различают неограниченное и ограниченное набухание.

Неограниченное набухание — это набухание, которое в конечном итоге заканчивается растворением полимера. В качестве примера не­ ограниченного набухания можно назвать растворение белка в воде или каучука в бензине.

Ограниченное набухание — это набухание, которое не доходит до стадии растворения. В этом случае полимер поглощает низкомоле­ кулярную жидкость, но сам в ней не растворяется или растворяется очень мало, образуя студень. В качестве примера ограниченного на­ бухания можно назвать набухание желатина в воде при комнатной температуре. При нагревании желатин полностью растворяется. Опыт показывает, что ограниченным набуханием обладают полимеры, ко­ торые имеют своеобразные «мостики», т. е. химические связи между макромолекулами. Такие мостики не позволяют молекулам полимера отрываться друг от друга и переходить в раствор. Кроме того, про­ странственная сетка, образованная такими макромолекулами, служит своеобразной мембраной, через которую могут проникать лишь моле­ кулы растворителя (при невозможности диффузии макромолекул). Опыт показывает, что если связь между макромолекулами у полимера прочная, полимеры, обладающие ограниченным набуханием при низ­ ких температурах, могут набухать неограниченно при высоких тем­ пературах, как, например, агар-агар или желатин.

Необходимо отметить, что до сего времени пока не удалось устано­ вить зависимость между природой растворителя и его способностью к растворению высокомолекулярного соединения. Пока пользуются правилом, установленным на практике: подобное растворяется в подоб­ ном. Так, полярные полимеры хорошо набухают в полярных жидко­ стях, а неполярные — в неполярных.

Скорость набухания полимеров зависит от целого ряда факторов: давления, температуры, pH среды, присутствия посторонних электро­ литов, степени измельчения и возраста (свежести) полимера.

В прямой зависимости находится скорость набухания и от степени измельчения. Чем выше эта степень, тем больше поверхность соприкос­ новения полимера с растворителем, а следовательно, и больше воз­