книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

где л- не равняется 1/2С2 , как этого следовало ожидать. Распределение хлорида натрия по обе стороны мембраны не будет равномерным. Ионы, свободно диффундирующие через мембрану, должны распределиться так, чтобы произведение концентраций их в обоих отсеках сосуда былд одинаковым, т. е.

Решая это уравнение относительно х, получим:

с |

(IX,21)

С\ + 2Сг

Доля электролита NaCl, которая перешла из правой части сосуда в левый, будет равна:

_____Сг

(IX, 22)

С2 Ci + 2Cz

Анализ уравнений (IX, 21) и (IX, 22) показывает, что если концентрация электролита велика по сравнению с концентрацией коллоида, т. е. С2 > Ci, то:

JC____1_

С2 ~ 2 •

В этом случае электролит NaCl распределяется поровну по обе сторо­ ны мембраны. Этот вывод имеет чрезвычайно важное практическое значение, так как экспериментально определенное осмотическое дав­ ление золя наиболее близко к расчетному. Таким образом, более точ­ ные значения осмотического давления золя могут получиться при из­ бытке электролита в ультрафильтрате.

Если концентрация электролита очень мала по сравнению с кон­ центрацией коллоида С2 Cj, то:

X» о,

С2

т. е. электролит практически не переходит из правой половины сосуда в левую.

Для большей наглядности в табл. 76 приведено распределение элек­ тролита NaCl при различных соотношениях между NaCl и NaR.

Т а б л и ц а 76

Распределение электролита NaCl при различных соотношениях между концентрациями NaCl и NaR

— 390 —

Из табл. 76 видно, что при Сг/С^ = 100 хлорид натрия практически поровну распределяется по обе стороны полупроницаемой мембраны. Если соотношение С 2/Сх = 0,01, то 99% хлорида натрия остается в правом отделении и только 1% его переходит к коллоидному раствору.

Доннановское равновесие имеет очень большое значение для пони­ мания и теоретического обоснования целого ряда явлений: осмотиче­ ского давления лиофобных коллоидов и растворов высокомолекуляр­ ных соединений, отрицательной адсорбции ионов, явлений набухания, а также различных физиологических процессов.

Седиментационное равновесие. Частицы вещества, диспергирован­ ного в жидкой или газообразной среде, постоянно находятся под влия­ нием двух противоположно направленных сил — силы тяжести, под действием которой частицы данного вещества оседают, и сил диф­ фузии, под влиянием которых частицы стремятся переместиться из об­ ласти больших в область меньших концентраций, т.е. к равномерному распределению в объеме.

В зависимости от преобладания тех или иных сил в системе наблю­ дается осаждение частиц дисперсной фазы (под влиянием сил тяжести) или (в случае преобладания сил диффузии) выравнивание концентра­ ции во всем объеме системы. Процесс оседания частиц под действием силы тяжести носит название седиментации (от лат. sedimentum — оседание). Скорость оседания частиц зависит не только от их размера, но и от разности плотностей частиц d —d0, а также от вязкости этой сре­ ды г] и математически выражается следующим уравнением:

где v — скорость оседания частиц, г — радиус частиц, d и d0— плот­ ности диспергированного вещества и растворителя, т] — вязкость сре­ ды, g — ускорение силы тяжести.

Из уравнения (IX, 23) видно, что с большей скоростью оседают бо­ лее крупные частицы. Так, частицы серебра оседают в воде на 1см при

Диффузия в случае более мелких частиц дисперсной фазы проте­ кает с большей скоростью и замедляется с увеличением их размера. Если степень дисперсности вещества мала (радиус частиц больше 2 ммк), то частицы не совершают броуновского движения, следовательно, их способность к диффузии равна нулю. В данном случае сила тяжести зна­ чительно преобладает над силами диффузии.

Если в системе силы тяжести полностью уравновешены силами диф­ фузии, наступает так называемое седиментационное равновесие, кото­ рое характеризуется равенством скоростей седиментации и диф­ фузии. При этом через единицу поверхности сечения в единицу вре­ мени проходит вниз столько же оседающих частиц, сколько их прохо­ дит вверх с диффузионным потоком. Седиментационное равновесие на­ блюдается не только в коллоидных растворах, но и в молекулярно-дис­ персных системахЭто. раьйовёсйё характеризуется постепенным уменъ-

391 —

шепнем концентрации частиц в направлении от нижних слоев к верх­ ним. Распределение частиц в зависимости от высоты столба жидко­ сти подчиняется гипсометрическому (или барометрическому) закону Лапласа в применении к золям: при увеличении высоты столба золя в арифметической прогрессии концентрация частиц убывает в геоме­ трической прогрессии. Математически этот закон выражается в виде уравнения:

RT\ п £ -

вещества, g — ускорение силы тяжести.

В табл. 77 приведены данные для системы самой разнообразной степени дисперсности.

Вначале гипсометрический закон Лапласа был выведен для моле­ кулярно-дисперсных газообразных систем. Позднее Перрен распро­ странил этот закон на коллоидно-дисперсные и даже на грубодис­ персные системы. Работая с эмульсиями гуммигута и мастики в воде, Перрен обнаружил, что на каждые 30 мк изменения высоты столба суспензии число частиц гуммигута изменилось в два раза, т. е. точно по формуле Лапласа. Подсчитывая число частиц на разных глубинах, молено вычислить число Авогадро N0.

В своих опытах Перрен получил значения А/0, очень близкие к полу­ ченным другими методами. Труды Перрена доказали универсальность молекулярцо-кинетической теории и применимость ее к коллоидно­ дисперсным системам.

На определении скорости оседания частиц дисперсной фазы осно­ ваны все методы с е д и м е н т а ц и о н н о г о а н а л и з а . Определив экспериментально скорость оседания частиц, можно рас­ считать их размер, т. е. степень дисперсности. Размер радиуса диспер-

— 392 — '

зия (муть) 5. Одновременно уровень воды в цилиндре с отрицательным электродом (катодом) поднялся, а в цилиндре с положительным элек­ тродом опустился, что свидетельствовало о положительном заряде воды.

При дальнейшем изучении этих явлений обнаружилось, что они ха­ рактерны для коллоидно-дисперсных систем. Движение частиц дис­ персной фазы в электрическом поле к противоположно заряженному электроду получило название электрофореза.

Пытаясь определить причины поднятия уровня воды в цилиндре с отрицательно заряженным электродом, Рейсс поставил другой опыт. Он пропускал постоянный ток через прибор, состоящий из U-образной

трубки (рис. 165), средняя часть которой была заполнена мелким квар­ цевым песком. В этом приборе кварцевый песок играл роль пористой диафрагмы.

После включения электрического тока уровень воды в колене с отрицательным электродом начал повышаться, а в колене с положи­ тельным электродом — понижаться. Это продолжалось до тех пор, пока разность уровней в обоих коленах не достигла определенной величины. Многочисленные опыты показали, что, как и при элек­ трофорезе, этот процесс протекает с постоянной скоростью. Причем ко­ личество перенесенной жидкости находится в прямой зависимости от приложенной разности потенциалов и диэлектрической проницаемо­ сти и обратно пропорционально вязкости этой среды. Впоследствии яв­ ление переноса жидкости через пористые диафрагмы и узкие капил­ ляры получило название электроосмоса.

Позднее были открыты еще два электрокинетических явления, про­ тивоположные (по движению фаз) электрофорезу и электроосмосу.

Так, К в и н к е (1859) обнаружил, что при механическом протал­ кивании воды через пористую диафрагму или через капилляр (что мож-

- — 395 —

но осуществить, применяя давление) на противоположных сторонах этой диафрагмы (или на концах капилляра) появляется разность по­ тенциалов, препятствующая протеканию жидкости. Это явление полу­ чило название эффекта протекания, или эффекта истечения, а воз­

которое заключалось в возникновении скачка потенциалов при меха­

персной фазе по отношению к неподвижной жидкой; 2) потенциал про­ текания, если сообщается движение жидкой фазе по отношению к не­ подвижной твердой фазе (поверхности).

В настоящее время явления электрофореза и электроосмоса широко исполь­ зуются в технике и производстве.

Электрофорез применяется в фарфоровом производстве для выделения из сус­ пензий глин чистого каолина. Наиболее мелкие отрицательно заряженные час­ тицы каолина после тщательного взмучивания в воде осаждаются на вращающем­ ся свинцовом барабане, заряженном положительно. Построение примеси в виде

положительно заряженных частиц Fe20 3, а также более крупные частицы каоли­ на уносятся проточной водой.

С помощью электрофореза проводят покрытие различных изделий тонким стоем каучука из латекса. В этом случае отрицательно заряженные частицы ла- т кса движутся в электрическом поле к аноду (покрываемый предмет) и осажда­ ются на нем. За последние годы метод электрофореза нашел широкое примене­ ние в получении оксикатодов в радиолампах.

Очень большое распространение получил метод электрофореза в борьбе с то­ почными дымами и производственными пылями, а также для улавливания в за­

— 396 —

сываются от него с силой на внутреннюю поверхность трубы. Аналогичным способом очищаются и газы от всевозможных примесей.

Методы электроосмоса применяются в фильтрпрессах для обезвоживания различных пористых материалов, например торфа, а также для пропитки порис­ тых материалов (например, древесины).

В последнее время электроосмос применяют для понижения уровня грунто­ вых вод, а также для осушения в анодной зоне грунтов, особенно глинистых. Так, он был применен при строительстве Куйбышевской гидроэлектростанции. На рис. 166 представлена схема установки для обезвоживания грунтов методом электроосмоса. Частицы коллоидно-дисперсных грунтов заряжены, как правило, отрицательно. Если в такой грунт ввести два металлличсских электрода, один из которых (отрицательно заряженный) опустить в специально пробуренную скважину, вода под действием электрического поля начнет перемещаться в сква­ жину, откуда ее можно откачивать глубинным насосом.

Применяется электроосмос и в сельскохозяйственном производстве. В част­ ности, сделана интересная попытка использовать электроосмотическую подачу воды к лемеху плуга в целях уменьшения трения между плугом и почвой при па­ хоте. Благодаря этому, как показали исследования, эффект уменьшения трения достиг примерно 80%.

Электроосмос применяется также при производстве кирпича для смачива­ ния проволоки, режущей глиняные заготовки. При этом проволоку соединяют с отрицательным, а брусок глины — с положительным полюсом.

Детальное исследование электрокинетических явлений коллоидно­ дисперсных систем позволило сделать ряд общих выводов.

1.Все золи по знаку заряда из дисперсной фазы при явлениях элек­ трофореза и электроосмоса могут быть разделены на положительно и отрицательно заряженные. Положительный заряд дисперсных частиц имеют гидрозоли таких гидроокисей, как Fe (ОН)3, А1 (ОН)3, а также водные растворы основных красителей (метиленовый синий, метилено­ вый зеленый, основной фуксин) и др. Отрицательный заряд частиц дис­ персной фазы имеют гидрозоли золота, серебра, платины, а также вод­ ные растворы кислых красителей (эозин, флуоресцеин, кислый фуксин).

2.Электрофорез и электроосмос в золях не являются процессами односторонними. Оба они представляют собой единство двух проти­ воположных процессов.

3.При наличии определенных условий во многих случаях коллоид­ ные частицы в золях могут перезаряжаться, т. е. менять свой знак за­ ряда на обратный.

4.Величина и знак заряда, которые несет на себе коллоидная час­

тица, также не остаются постоянными: они меняются в зависимости от концентрации самого золя и от концентрации (а также от природы) построенных ионов, присутствующих в золях.

§ 111. Возникновение двойного электрического слоя и его строение

На основании изучения электрокинетических явлений в кол­ лоидных системах было установлено, что у поверхности коллоидных частиц на границе раздела фаз образуется двойной электрический слой и возникает скачок потенциала. Это обусловлено тем, что ионы одного знака необменно адсорбируются на поверхности адсорбента, а ионы противоположного знака в силу электростатического притяжения рас­

— 397

полагаются около нее. Причем величина и знак заряда поверхности за­ висят от природы твердых частиц адсорбента и от природы жидкости, с которой он соприкасается.

Кроме того, заряд на поверхности частиц дисперсных систем может образоваться в результате электролитической диссоциации молекул поверхности твердой фазы, в результате чего ионы одного знака остаются в фиксированном положении на этой поверхности (т. е. крис­ таллической решетке), а ионы противоположного знака (противоионы) поступают в прилегающий раствор. Подобным образом возникает двойной электрический слой в растворе целого ряда высокомолекуляр­ ных соединений.

Впервые представление об образовании двойного электрического слоя было высказано К в и н к е (1859) и развито в работах Г е л ь м ­ г о л ь ц а (1879). По их мнению, двойной электрический слой пред­ ставляет собой подобие плоского конденсатора, одна обкладка которо­ го находится в твердой фазе, другая — в растворе. Толщина такого конденсатора имеет порядок молекулярного радиуса. По Гельмгольцу, образование двойного электрического слоя происходит следующим об­ разом. Сначала на поверхности частиц адсорбируется преимуществен­ но один из ионов, который и сообщает поверхности свой знак заряда. Далее под воздействием электростатических сил притяжения проти­ воионы (или компенсирующие ионы) стремятся расположиться возмож­ но ближе к ионам, адсорбированным на .поверхности коллоидных ча­ стиц. В результате образуются два слоя ионов, из которых один рас­ положен на поверхности, другой — в растворе, на расстоянии моле­ кулярного радиуса (рис. 167, /). Такая система ионов (в целом ней­ тральная) получила название д в о й н о г о э л е к т р и ч е с к о г о с л о я по Г е л ь м г о л ь ц у .

С развитием теории электролитической диссоциации и введением понятия об ионах появилась теория, развитая в работах Гуи (1910), согласно которой двойной электрический слой имеет диффузное строе­ ние. Дело в том, что под воздействием двух взаимно противоположных сил (электростатического притяжения и теплового движения частиц жидкости) противоионы образуют около твердой поверхности адсор­ бента (коллоидной частицы) диффузную ионную атмосферу (рис. 167, //). Причем концентрация противоионов, наибольшая около заряжен­ ной поверхности твердой фазы, убывает по мере увеличения расстояния от границы раздела фаз по направлению внутрь раствора.

В дальнейшем теория двойного электрического слоя получила свое развитие в работах Штерна (1924), который учел, что ионы имеют впол­ не определенные размеры', и центры их не могут подойти к заряженной поверхности ближе, чем на расстояние ионного радиуса. По Штерну, только часть ионов находится на молекулярном расстоянии от поверх­

ных растворах структура двойного электрического слоя приближается к структуре слоя Гуи, а*при повышении концентрации —к слою Гельм­ гольца. Таким образом, структура двойного слоя зависит не от меха­ низма возникновения зарядов на поверхности коллоидных частиц (воз-

— 398 —

пикают ли они путем избирательной адсорбции ионов из раствора или

путем диссоциации ионогенных групп молекул), а от плотности рас­ положения зарядов на ней.

Если поверхность не проводит ток и заряды (т. е. адсорбированные ионы или ионогенные группы) расположены редко, вокруг каждого заряда (согласно Теории Дебая — Гнжкеля) в растворе возникает ион­ ная атмосфера. Если же заряды на поверхности коллоидной частицы расположены плотно и тем более если поверхность проводит ток, в этих условиях за счет обобществления ионных атмосфер отдельных зарядов образуется структура двойного электрического слоя.

Дальнейшее развитие диффузная теория двойного электрического слоя получила в трудах советских ученых А. Н. Фрумкина и Б. В. Дерягина.

Согласно современной теории двойного электрического слоя полу­ чили объяснение электрокинетические и электрокапиллярные явления, а также проблемы строения и устойчивости коллоидных частиц лиофобных золей. Согласно этой теории при относительном движении жид­ кой и твердой фаз плоскость скольжения их лежит на некотором рас­ стоянии от твердой фазы (рис. 168, линия тп). Слой жидкой фазы тол­ щиной в 2—3 молекулы при движении фаз остается неподвижным вме­ сте с твердой фазой. Иными словами, непосредственно у поверхности коллоидной частицы золя образуется так называемый адсорбцион­

399 —