книги из ГПНТБ / Болдырев, А. И. Физическая и коллоидная химия учеб. пособие

Поликонденсацией называется образование полимера из низко­ молекулярных веществ с отщеплением от них атомов или групп ато­ мов с образованием воды, спирта или других соединений. Элементар­ ный состав продукта поликонденсации отличается от исходных веществ. В качестве примера можно назвать образование белков путем поликонденсации аминокислот с отщеплением воды:

2п (NH2CHRCOOH) - Н (—NH —CHR—СО—NH—CHR—СО—)ОНп+(2я—1) Н20

При поликонденсации одновременно с высокомолекулярным со­ единением образуется низкомолекулярное вещество, что позволяет считать эти реакции как бы реакциями обмена.

Типичным примером поликонденсации может служить реакция образования ортокремниевой кислоты, которая идет по схеме

Дальнейшая конденсация приводит к образованию макромолекул, имеющих следующее строение

ОН—Si—О—[Si (ОН)а—0]я—Si—ОН

Опыт показывает, что растворы ортокремниевой кислоты неустой­ чивы во времени и имеют тенденцию образовать мицеллы или перехо­ дить в студень.

Некоторые высокомолекулярные вещества могут быть получены как полимеризацией, так и поликонденсацией. Так, полиэтиленоксид можно получить полимеризацией окиси этилена

*СНг—СН2 -* (—СН2—СН2—О— )х

\/

атакже поликонденсацией этиленгликоля (по Коршаку)

*НОСН2—СН2ОН (—СН2—СН2—о —)х+ н 2о

Высокомолекулярные системы образуются также из длинных цеп­ ных молекул (или макромолекул), которые в свою очередь были полу­ чены методами полимеризации или поликонденсации.

Квысокомолекулярным системам относятся различные полимеры

слинейными гибкими макромолекулами (каучук, эластомеры), линей­ ными жесткими макромолекулами (целлюлоза и ее эфиры), спираль­ ными макромолекулами (крахмал, гликоген) и др.

Для образования цепей полимерных соединений могут служить не только углерод или кремний, как считалось еще недавно, ной алюминий, бор, титан, фосфор, магний и многие другие элементы. Таким образом, высокомолекулярные соединения могут иметь как органическую, так и неорганическую природу.

— 370 —

Наиболее подробно разработан синтез кремнийорганических по­ лимеров, которые обладают такими ценными свойствами, как высокая термическая устойчивость, морозоустойчивость, хорошие диэлектри­ ческие свойства, В настоящее время кремнийорганические полимеры нашли широкое применение в качестве термо- и морозостойких масел, каучуков, пластических масс, цементирующих и гидрофобилизирующих составов. Так, каучук, полученный на основе кремнийоргани­ ческих смол, сохраняет свою эластичность при температурах от — 60 до + 200° С и не разрушается даже при 300° G.

Впервые синтез кремнийорганических соединений был разработан в 1936 г. советским ученым К. А. А н д р и а н о в ы м. Он первона­ чально получал сложные эфиры, являющиеся производными ортокремниевой кислоты Si(OH)4. Например

В результате гидролиза этих эфиров получаются соответствующие гид­ роксилсодержащие соединения кремния, которые сразу же конденси­ руются с отделением молекулы воды и образованием поликонденсатов по следующей схеме

СН3—Si—ОН+НО—Si—ОН+НО—S i-C H 3

- СН3—Si—О—Si—О—Si—СН3+2Н 20

При небольшой степени поликонденсации (если молекулы содер­ жат до десяти атомов кремния) получаются жидкости, применяемые в качестве смазочных масел. При более высокой степени поликонден­ сации получаются вещества, имеющие характер смол.

Синтетические полимеры нашли широкое применение в сельском хозяйстве для создания агрономически важной оструктуренности почвы. Искусственное оструктуривание почв осуществляется введением в почву небольших количеств структурообразующих веществ. Начиная примерно с 1950 г. в ряде стран (США, Англия, Венгрия, ГДР, СССР и др.) в качестве структурообразующих веществ стали применять высокомолекулярные соединения — полимеры И сополимеры, главным образом состоящие из производных акриловой СНа=СН — СООН, метакриловой СНа = С (СН3) — СООН и малеиновой СООН — СН = СН —*

—СООН кислот. Внесение, например, сополимера, состоящего из метакриловой кислоты (60%) и метакриламида (40%), всего лишь в количестве 0,001 /о от веса почвы существенно увеличивает водопрочность структуры. В табл. 74 приведены данные по созданию водопрочных агрегатов с помощью искусственных структурообразователей.

— 371 —

Помимо синтетических высокомолекулярных соединений, широкое распро­ странение в народном хозяйстве имеют и так называемые искусственные высоко­ молекулярные соединения. Это природные высокомолекулярные соединения, под­ вергшиеся химической обработке. Искусственные полимеры в громадных коли­ чествах получают в промышленности в виде производных целлюлозы: нитро­ целлюлоза, ацетилцеллюлоза, вискоза и др. Из этих веществ получают нитро­ лаки, искусственную кожу, бездымный порох, целлулоид, искусственный шелк, негорючую кинопленку и т. п. Продуктом химической обработки казеина являет­ ся, например, искусственный роговидный материал — галалит, который широко используется в производстве предметов массового потребления.

Советские ученые создали большое число высокомолекулярных соединений, которые используются в различных областях народного хозяйства. Академик Н. Н. Семенов так определил значение полимеров в наше время: «Если девят­ надцатый век часто называют веком пара и электричества, то двадцатый век де­ лается веком атомной энергии и полимерных материалов». Без использования синтетических высокомолекулярных соединений невозможно производство ра­ дио- и электроаппаратуры, а также других машин и приборов.

§ 107. Методы очистки золей и растворов высокомолекулярных веществ

Гидрофобные золи и растворы высокомолекулярных соедине­ ний при их образовании почти всегда «загрязняются» различными при­

вует исходный электролит. Для получения коллоидных растворов с наибольшей устойчивостью необходимо удалять из них примеси. Рассмотрим кратко различные методы очистки золей и растворов высокомолекулярных веществ.

Диализ. Диализ — это процесс освобождения коллоидных раст­ воров от примесей, способных проникать через полупроницаемые мембраны. Этот метод очистки, предложенный еще Грэмом, является наиболее простым и доступным. Процесс очистки основан на способ­ ности примесных ионов и молекул малых размеров свободно прони­ кать через полупроницаемые мембраны, тогда как крупные коллоид­ ные частицы и молекулы высокомолекулярных соединений такой способностью не обладают.

— 372 —

Полупроницаемыми являются различные растительные, животные и искусственные мембраны; их можно приготовить из пергамента, бычьего, свиного и рыбьего пузыря, из коллодия, целлофана и т. д! Приборы, в которых производится диализ, называются диализатора­ ми. На рис. 150 изображен простейший диализатор Грэма. В нем очи­

ромного количества растворителя.Для ускорения процесса диализа было предложено использовать электрический ток.

Электродиализ. Этот метод представляет собой ускоренный процесс диализа с применением электрического тока. В электролизаторах раз-

Рис. 151. Электродиализатор Паули:

1 — коллоидный раствор; 2 — электроды

личных конструкций имеется три камеры (рис. 151) с внутренними стен­ ками из полупроницаемых мембран. В среднюю камеру наливают коллоидный раствор, подлежащий очистке, а во внешние камеры растворитель — проточную воду. Во внешних камерах находятся электроды, на которые подается напряжение постоянного тока. При падении потенциала 20—50 в!см и более образуется направленное дви­ жение ионов к соответствующим электродам. Поскольку ионы свобод­ но проходят через полупроницаемую перепонку, а коллоидно-диспер­ сные частицы не проходят, коллоидный раствор постепенно очищается от электролитов.

Продолжительность электродиализа в отличие от простого диализа измеряется не днями, а лишь часами и минутами, причем затрата раст­ ворителя сведена до минимума. В настоящее время широкое приме­

— 373

Как видим, метод электроультрафильтрации по скорости превосхо­ дит метод электродиализа.

Ультрацентрифугирование. Идея этого метода впервые была высказана еще в 1913 г. А. В. Д у м а н с к и м , который применил центрифугу для осаждения коллоидных частиц. За последние годы, с изобретением С в е д б е р г о м ультра­ центрифуги, этот метод получил исключительно широкое применение в колло­ идной химии. Современная ультрацентрифуга (рис. 154) представляет собой слож­ ный аппарат, в котором ротор вращается в толстостенном металлическом кор­ пусе в вакууме или в атмосфере водорода (для улучшения теплоотдачи) со скоpocfbio до 60 000 об/мин и выше. Как видно из рис. 154, в роторе есть два сквоз­ ных отверстия, в которых находятся кюветы с коллоидным раствором емкостью всего 0,5 мл. По мере оседания частиц дисперсной фазы поглощение света вдоль

— 375 —

кюветы, находящейся на пути луча света, изменяется, что фиксируется на спе­ циальном экране или фотопластинке.

В ультрацентрифуге оседают не только коллоидные частицы гидрофобных коллоидов, но и молекулы белков и высокомолекулярных соединений. Помимо очистки, метод ультрацентрифугирования широко применяется в настоящее вре­ мя для определения среднего радиуса коллоидных частиц, а также для вычисле­ ния молекулярного веса высокомолекулярных соединений. Работа с ультрацент­ рифугой очень сложна и кропотлива, так как требует тщательного учета влияния многих побочных факторов.

§ 108. Оптические свойства коллоидных растворов

По оптическим свойствам коллоидные растворы существенно от­ личаются от истинных растворов низкомолекулярных веществ, а так­ же от грубодисперсных систем. Наиболее характерными оптическими свойствами коллоидно-дисперсных систем являются опалесценция, эффект Фарадея — Тиндаля и окраска. В основе всех этих явлений

этом часть светового излучения может проникать внутрь частиц, испытывать преломление, внутреннее отражение и поглощаться.

Если размер частиц меньше длины полуволны падающего света,

(рис. 155). В результате рассеяния света каждая частица является источником новых, менее интенсивных волн, т. е. происходит как бы самосвечение каждой частицы. Явление рассеяния света мельчайшими частицами получило название опалесценции. Оно свойственно преиму­ щественно золям (жидким и твердым), наблюдается только в отражен­ ном свете, т. е. сбоку или на темном фоне. Выражается это явление в по­ явлении некоторой мутноватости золя и в смене («переливах») его окраски по сравнению с окраской в проходящем свете. Окраска в от­ раженном свете, как правило, сдвинута в сторону большей частоты ви­ димой части спектра. Так, белые золи (золь хлорида серебра, кани­ фоли и др.) опалесцируют голубоватым цветом.

Эффект Фарадея— Тиндаля. Дифракционное рассеяние света впервые было замечено М. В. Ломоносовым. Позднее, в 1857 г. это явление наблюдал Фарадей в золях золота. Наиболее детально явле­ ние дифракции (опалесценции) для жидких и газовых сред было изу­ чено Тиндалем (1868).

— 376 —

Если взять один стакан с раствором хлорида натрия, а другой _ с гидрозолем яичного белка, трудно установить, где коллоидный раст­ вор, а где истинный, так как на вид обе жидкости бесцветны и проз­ рачны (рис. 156). Однако эти растворы можно легко различить, проде­ лав следующий опыт. Наденем на источник света (настольную лампу) светонепроницаемый футляр с отверстием, перед которым в целях получения более узкого и яркого пучка света поставим линзу. Если на пути луча света поставить оба стакана, в стакане с золем увидим световую дорожку (конус), в то время как в стакане с хлоридом натрия луч почти не заметен. По имени ученых, впервые наблюдавших это

Рис. 156. Эффект Тиндаля:

явление, светящийся конус в жидкости был назван конусом (или эф­ фектом) Фарадея — Тиндаля. Этот эффект является характерным для всех коллоидных растворов.

Появление конуса Фарадея — Тиндаля объясняется явлением рассеяния света коллоидными частицами. Их размеры находятся в пределах 0,1—0,001 мк, а длина волн видимой части спектра лежит в границах 0,76—0,38 мк. Поэтому каждая коллоидная части­ ца рассеивает падающий на нее свет. Он виден в конусе Фарадея — Тиндаля, когда луч зрения направлен под углом к проходящему через золь лучу.

Таким образом, эффект Фарадея — Тиндаля — явление, совер­ шенно идентичное опалесценции и отличается от последней только способом коллоидного состояния, т. е. микрогетерогенности системы.

Теория рассеяния света коллоидно-дисперсными системами была разработана Рэлеем в 1871 г. Она устанавливает зависимость интен­ сивности (количества энергии) рассеянного света (/) при опалесцен­ ции и в конусе Фарадея — Тиндаля от внешних и внутренних фак­ торов. Математически эта зависимость выражается в виде формулы, получившей название формулы Рэлея:

где I — интенсивность рассеянного света в направлении, перпенди­ кулярном к лучу падающего света, К — константа, зависящая от

377 —

показателей преломления, дисперсионной среды и дисперсной фазы, п — число частиц в единице объема золя, X — длина волны падающего света, V — объем каждой частицы.

Из формулы (IX,1) следует, что рассеяние света (/) пропорцио­ нально концентрации частиц, квадрату объема частицы (или для сфе­ рических частиц — шестой степени их радиуса) и обратно пропорцио­ нально четвертой степени длины волны падающего света. Таким обра­ зом, рассеяние коротких волн происходит относительно более ин­ тенсивно. Потому бесцветные золи в проходящем свете кажутся крас­ новатыми, в рассеянном — голубыми.

Опытная проверка формулы Рэлея показала, что применение ее ограничено. Во-первых, она применима только к золям, в которых вещество дисперсной фазы не является проводником электричества и совершенно неприменима к металлическим золям, так как в окраске их решающую роль играет поглощение (т. е. абсорбция) света. Вовторых, даже для систем с частицами из непроводников это уравнение применимо только лишь для типичных золей, т. е. для частиц разме­ ром от 5 до 100 ммк.

Явлением светорассеяния Рэлей объяснял голубой цвет неба, а ин­ дийский ученый Раман — цвет морской воды. Однако рассеяние света в этих случаях происходит не за счет присутствия высокодисперсных

в этом случае показатель преломления среды меняется от одного уча­ стка к другому. Позднее Смолуховский (1908) доказал, что такое нару­ шение однородности среды может возникнуть в результате теплового движения молекул как местное изменение (флуктуация) плотности, т. е. совершенно самопроизвольно на короткое время могут возникать очень малые участки, отличающиеся от соседних своей плотностью. В силу этого возникает разность показателей преломления между от­ дельными участками атмосферы (или морской воды) и как следствиерассеяние света.

Явление опалесценции по своим внешним признакам сходно с яв­ лением флуоресценции, природа которого связана с внутримолеку­ лярным процессом. В случае флуоресценции часть падающего свето­ вого луча сначала избирательно поглощается, а затем вновь испускает­ ся (рассеивается), но уже с иной (обычно большей) длиной волны. Явление флуоресценции присуще в одинаковой мере как коллоидным, так и молекулярным растворам.

Окраска коллоидных растворов. В результате избирательного поглощения света (абсорбции) в сочетании с дифракцией образуется та или иная окраска кол­ лоидного раствора. Опыт показывает, что большинство коллоидных (особенно металлических) растворов ярко окрашено в самые разнообразные цвета, начиная от белого и кончая совершенно черным, со всеми оттенками цветового спектра. Так, золи As2Ss имеют ярко-желтый, Sb2S3 — оранжевый, Fe (ОН)3 — красно­ вато-коричневый, золота — ярко-красный цвет и т. п.

Один и тот же золь имеет различную окраску в зависимости от того, в прохо­ дящем или отраженном свете она рассматривается. Многим золям присуще также явление полихромии (многоцветности), т. е. свойство золей одного и того же ве­

— 378 —

щества в зависимости от способа приготовления приобретать различную окрас­ ку. В данном случае окраска золей зависит от степени дисперсности частиц. Так, грубодисперсные золи золота имеют синюю окраску, большей степени дисперс­ ности — фиолетовую; а высокодисперсные — ярко-красную. Интересно отме­ тить, что цвет металла в недисперсном состоянии ничего не имеет общего с его цветом в коллоидном состоянии.

Необходимо отметить, что интенсивность окраски золей в десятки и сотни раз больше, чем молекулярных растворов. Так, желтая окраска золя As3S3 в слое толщиной в 1 см хорошо заметна при весовой концентрации 10~4%, а красный цвет золя золота заметен даже при концентрации 10-в%.

Красивая и яркая окраска многих драгоценных камней (рубинов, изумру­ дов, топазов, сапфиров) обусловлена содержанием в них ничтожных (не опреде­ лимых даже на лучших аналитических весах) количеств примесей тяжелых ме­ таллов и их оксидов, находящихся в коллоидном состоянии. Так, для искусст­ венного получения яркого рубинового стекла, употребляемого для автомобиль­ ных, велосипедных и прочих фонарей, достаточно на одну тонну стеклянной массы добавить всего лишь 100 г коллоидного золота.

Рис. 157. Схема ультрамикроскопа:

Тиндаля лежит в основе одного из важнейших методов исследования высокодисперсных систем — с помощью ультрамикроскопа. Ультра­

осветительная система, которая состоит из мощной вольтовой дуги 2, щелевой диафрагмы 4 и системы линз 3. Объект исследования поме­ щают в специальную кювету /, которая крепится на предметном столи­ ке микроскопа.

В отличие от обычного микроскопа в ультрамикроскопе применяют боковое освещение. При этом свет от осветителя не попадает в объектив микроскопа и в глаз наблюдателя, поэтому фон поля зрения микроскопа темный. При рассматривании в ультрамикроскоп коллоидного раст­ вора (например, золота) можно видеть беспрерывно движущиеся,

— 379 —