Добавил:

ivanov666 Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Башкирский Государственный Аграрный Университет

Предмет:

[НЕСОРТИРОВАННОЕ]

Файл:

книги из ГПНТБ / Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

23.10.2023

Размер:

24.73 Mб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 219 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 > Следующая >>>

ванию 'более

широкого

дислокационного

ядра;

возраста

ет область деформаций

взаимодействие, с

примесями

за пределами ядра, где решетка

мало искажена .

Здесь

диффузия примесных атомов замедленна и существенно

тормозит движение границ. Чем

больше

отклонение

от

идеального совмещения, тем больше влияние примесей.

Так,

например,

исследования

сегрегации

кислорода

на

границе зерен иридия с помощью автоионного микроско

па п о к а з а л и

что

границы

-^іа

Мпщт/йя*^

высокой

плотностью

совме-

щенных узлов свободны от %mikS)-

границы

примесей

кислорода

[128].

Исследовалась

т а к ж е

%і25(зо)\-

подвижность

границ

зерен

бикристалла

свинца

зонной

(2°)[j

очистки

без

примесных до -

Упорядоченные

бавок.

Анализ

данных

при-

границы

-огг>

•—°-

водит

выводу,

что

наи-

•=»" о

_І_

меньшую

энергию

актива

0,00010,00050.0010 0,0015 0.00200

ции

д в и ж е н и я

имеют

гра

Sn,%(no моссе)

ницы

зерен

теоретически

Рис. 32.

Зависимость

энергии

•предсказанными

соотноше

ниями

ориентации

совме

активации Q

движения

границ

щенных

решеток

[123]

(23,

зерен свинца

от

содержания

олова

[122]

28 и

37°

вокруг

< 1 0 0 » .

Однако точно

не

известно,

объясняются ли

неодина

ковые

скорости

миграции

границ

только

разнообра

зием их структуры или различным взаимодействием раз

ной структуры с примесями . Во

всяком случае, примеси

увеличивают

различия

скорости

миграции

упорядочен

ных

неупорядоченных

границ (см. рис.

31).

Примерно

такие

ж е

закономерности были

обнаруже

ны при исследовании движения единичных границ зерен

алюминия с контролируемой ориентацией кристаллов и

контролируемым содержанием в растворе малых коли

честв примесей

меди

[120].

ряде работ

отмечено

т а к ж е ,

что

сегменты

чисто

на

клонной границы имеют более высокую скорость миг рации, чем сегменты смешанных границ или границ чис

того	кручения,	что объясняется разницей в		структуре
ядра	наклонной	границы и границы кручения		(наличие
и отсутствие свободного объема) ; последнее			в	свою оче
редь	объясняется различием м е ж д у ядрами		винтовых и

краевых дислокаций. Указанные эффекты обычно наблю -

д а ю т ся для границ с высокой плотностью совмещенных узлов.

Теоретическое рассмотрение вопроса показало, что совмещенные границы д о л ж н ы обладать менее высокой энергией по сравнению с другими высокоугловыми гра ницами [120].

Экспериментальные исследования	свинца, алюминия
и меди, полученных зонной очисткой,	подтвердили, что

образование совмещенных границ в процессе миграции в результате двойникования приводит к уменьшению сво бодной энергии по сравнению с образованием неупоря доченных границ или г р а н и ц е большими отклонениями от идеального совмещения. Замечено т а к ж е , что в тех случа ях, когда двойник отжига образуется в процессе движе

ния границы	зерна,высокоугловая	неупорядоченная			или
нендеально совмещенная граница		заменяется высокоуг
ловой совмещенной границей. В		случае	свинца	и	меди
н а б л ю д а л о с ь	вторичное двойникование во		время	мигра

ции границ, при котором совмещенная граница с 'более низкой плотностью совмещенных узлов заменялась на границу с более высокой плотностью. Следует отметить, что в некоторых случаях удается обнаружить уменьшение


энергии 'Границ вблизи углов			с высокой плотностью			со
вмещенных	узлов	(например,	уменьшение энергии в три-
кристалле хлорида серебра при Ѳ « 4 0 ° вокруг оси <						111 >
и в трикристалле очень чистого свинца				при	Ѳ = 38° вокруг
оси < 1 1 1 > )	(рис. 33), что		соответствует		теоретически
предсказанному углу с высокой плотностью					совмещенных
узлов. С в о б о д н а я		энергия на	единицу	совмещенной по
верхности р а з д е л а		примерно	на 15%	меньше, чем		энер

гия высокоугловой несовмещенной границы. О б н а р у ж и т ь уменьшение энергии вблизи узлов хорошо совмещенных кристаллов трудно, в частности, из-за нивелирования р а з личий в энергии разных границ в силу повышенной кон центрации примесей.

Следует отметить, что при небольших углах разориентировки от идеального совмещения свойства, чувстви тельные к структуре границы, меняются не скачкообраз но (как следует из модели совмещенных узлов), а плав но. Это обстоятельство навело исследователей на мысль о расширении понятия модели совмещенных узлов [80] . Авторы предлагают распространить критерий совмеще ния (доля совмещенных узлов в плоскости границ) на

произвольные границы, изменив его определение (доля совмещенных узлов, отнесенная к единице площади гра ницы). Значение такого критерия совмещения достаточ но велико и тогда, когда угол разориентировки незначи тельно отклоняется от идеального. В последнем случае общих узлов в плоскости границы может и не быть, од нако совмещенные узлы могут сохраниться в пригранич ной области за счет локальных искажений решетки. Структура таких границ обладает периодичностью; их

0,9

0J			\	I	t	40, f
0J	?5	30	\	35	t	40, f	45	50
				Q,zflad.

Рис. 33. Относительная энергия границ зерен Q в зависи мости от Ѳ для <111> наклонной границы в свинце (зон ная очистка) (стрелками указаны углы совмещений, по лученные расчетом) [122]

важными характеристиками являются период и конфи

гурация приграничных атомов в пределах	периода.
Д а л е е , по мнению авторов, структура	границ с	неи

деальным углом разориентировки может быть представ лена и к а к чередование периодов, присущих границам с

большим и меньшим б л и ж а й ш и м и идеальными					углами.
Так,	граница	наклона 33,2°	[111] в о. ц. к. решетке			мо
жет	быть представлена как		состоящая	из участков		32°
[111]	(80%)	и из участков	38° [111]	(20%) . Это	по	су

ществу «сверхпернодические» границы, составленные из сегментов идеальных совмещенных границ . Смешение последних приводит к искажениям дальнего порядка, возникают упругие напряжения, минимизирующие энер гию границы.

Кроме того, произвольная граница может быть опи сана как суперпозиция идеальной высокоугловой и дис локационной малоугловой границ [189]; авторы утвер-

П Л О Т

ж д а ю т, что такой подход позволит рассчитать энергию произвольных границ и сегрегацию на них.

Непосредственные исследования структуры границ зерен 'были проведены с помощью метода автоионной эмиссии, разрешение которого достигает, как известно,

0,2 нм (2А). В результате было получено доказательство совмещенной структуры границы зерна вольфрама; при этом ширина переходной области между решетками двух зерен составляла всего несколько атомных диаметров . Границы, расположенные вдоль плоскостей с высокой

плотностью совмещенных узлов, не испарялись

силь

ном внешнем поле. При уменьшении

плотности

совме

щенных узлов ширина границы возрастала

[125].

Аналогичная картина была получена при исследова

нии иридия и

железа . К а к

показано

в работе

[126], ис

кажение высокоугловых границ в сплавах

Fe — С

проис

ходит на ширине в три атомных

диаметра .

Авторы работ [124, 125] рассматривали ступенчатую

модель

высокоугловой

границы,

согласно которой грани

ца может быть описана ря-

0,27

дом

ступенек,

состоящих

из

областей

хорошего

соответ

ствия

(плотноупакованные

совмещенные

плоскости)

плохого

соответствия.

'Сту

пенчатая модель по существу

является

комбинацией

дис

0,09 •Содержание

локационной

.модели

Р и д а

О S м_атрице '—]

Ш о к л и и

модели

совмещен

ных

решеток

Кронберга

Уилсона

[123].

Граница

имеет

минимальную

энер

НО 10(100) 20(200)30(300) lt Нм(А)

если

она

состоит

из

Рис.

34.

Гистограмма

распре

гию,

плотноупакованных

плоско-,

деления

кислорода

зависи

стей в решетке

совмещенных

мости

от

расстояния

от

гра

узлов. П р и

отступлении

от

ницы

зерна (/) в

иридии

[126]

этого

образуется

ступенча

тая структура .

Отклонения

от

идеального

совмещения

могут быть описаны

дислокационной

сеткой,

состоящей

из субграниц в решетке совмещенных

узлов .

Исследование распределения кислорода на границе зерна иридия методом автоионной эмиссии [126] показа ло, как отмечалось выше, что на границе с высокой

ностыо совмещенных узлов нет сегрегации кислорода, по скольку искажения решетки здесь незначительны. Р а с пределение кислорода для границы с плохим совмещени ем показано на рис. 34. Экстраполяция к объемной кон центрации (смотри пунктирную линию) показывает, что ширина зоны с повышенной концентрацией кислорода

	4 5 ± 5 км		О
составляет	4 5 ± 5 км	( 4	5 0 + 5 0 А ) . При этом,		если	кон
центрация	кислорода	в	матрице	составляет	~	0,05%
(ат.), то на	самой границе 0,27%			(ат . ) . Широкую об

ласть сегрегации можно объяснить как результат взаи

модействия примесных атомов с дислокациями		[1'26] или
вакансиями согласно механизму неравновесной		сегрега
ции (см. гл. I ) .
Авторы [120] приходят к общему выводу, что д и ф
фузионные	измерения, измерения миграции и	энергии
границ, а	т а к ж е д а н н ы е автоионной микроскопии сви

детельствуют в пользу теории, в которой структура вы сокоугловых границ описывается с помощью модели сов мещенных атомных узлов в плоскости границы.

Плодотворными д л я развития теории структуры гра ницы зерна и зернограничной сегрегации являются пос ледние работы Архарова [159] с сотрудниками [205,206], объединяющие ранее предложенную модель «трехмерно го нониуса» с представлениями об узлах совмещений. Большинство моделей, как следует из предыдущего, рас сматривает «плоскую» границу зерна к а к единственную область, где реализуется двумерная решетка совпадений. В отличие от них трехмерный нониус обладает шириной

около 1000А; здесь положение всех узлов, кроме узлов совпадения, отлично от положения в решетках смежных зерен, а параметр решетки не постоянен. Единственная кристаллогеометрическая характеристика, неизменная по всему объему переходной зоны, — параметр сверхре шетки совпадений. П о существу, эта зона может рассма триваться как иная ф а з а . '

Действительно, авторы н а б л ю д а л и на д е б а е г р а м м а х поликристаллов многих твердых растворов на основе ме

ди новые дифракционные			максимумы в узком			интервале
углов; этих максимумов		не было на рентгенограммах к а к
порошков тех ж е сплавов,			так	и	поликристаллов меди.
Расчет	показывает, что	в	этом	интервале углов д о л ж н ы
л е ж а т ь	дифракционные	пики		от	переходной	пригранич-

ной зоны чистой меди. Они становятся наблюдаемыми лишь при легировании, поскольку примеси, расширяя и стабилизируя переходную зону, увеличивают ее объем ную долю . Хотя справедливость последнего и некоторых других положений теории не бесспорна, эти результаты и их интерпретация представляют интерес.


	МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ			ДИФФУЗИИ
	ПО ГРАНИЦАМ ЗЕРЕН
Метод количественной оценки			параметров		диффузии
по границам	зерен был впервые		предложен		Фишером
[57] . М о д е л ь	Фишера затем	уточнялась и р а з в и в а л а с ь в
ряде работ. Однако она не		менялась		принципиально.

Сравнительный анализ различных моделей количествен

ного	описания диффузии по границам	зерна	содержится
в работах Л е Клера [129], Голикова		[52],	Клоцмана
[134]	и др .

Наиболее распространенные методы эксперименталь ного определения параметров диффузии по границам зе

рен основаны на измерении концентрации	диффундирую
щего вещества в зависимости от глубины	проникновения
д л я данного времени диффузионного отжига		либо	в за
висимости от времени диффузионного отжига		для	дан
ной глубины (абсорбционный метод).
В сущности эти методы не отличаются от применяе
мых дл я определения параметров объемной		диффузии .

Различие заключается в схеме опыта и обработке экспе риментальных результатов.

Модель Фишера дает следующее выражение:


		D r p ô = = 0 , 2 1 g 3 a / ^ f				( 2 4 )
где £>гр и Da—		коэффициенты			диффузии	по границам
		и внутри зерна			соответственно;
	t — время диффузии;
	ô — ширина границы;
	а — угол		наклона		прямой,	характеризую
		щей	зависимость . концентрации				(IgC)
		от глубины		диффузии .
Более	точное	выражение,		отличающееся ют (24)			мно
жителем	(0,37 вместо 0,21), было				получено Борисовым и

Л ю б о в ы м .	В	этой р а б о т е д а н а т а к ж е		оценка	границ
применимости		модели.	определения Drp
Таким	образом, дл я			в этой	модели
надо знать	коэффициент		объемной диффузии и		ширину

границы зерна.

Отметим, что в случае зернограничной диффузии сог ласно теории Фишера прямолинейная зависимость кон центрации получается не от у2, как в случае объемной диффузии, а, подобно диффузии вдоль дислокационной трубки, от у.

Решение Фишера справедливо дл я достаточно									боль
ших у.	И з	него	вытекает,	что диффузия			по	границам
зерна	заметна лишь при большой разнице в							скорости
диффузии по границам и внутри зерна						Drp/D3—		10s -~ 104
и относительно			небольших		р а з м е р а х	зерна		( Ю - 1 —
Ю - 3 см).		Этим	объясняется		возможность		наблюдения
заметной		зернограничной		диффузии лишь			при		относи
тельно не высоких			температурах .
В работе [142] для оценки					решений,	предложенных

Уипплом и Сузуока при изучении диффузии по границам зерен, использовали три метода: 1) измерения глубины проникновения; 2) поперечного разреза образца; 3) из

мерения интегральной		активности остатка [196].
В	случае изучения	диффузии при малых	концентра
циях	вещества (до 0,005%) решения Уиппла		и Сузуока

дают примерно одинаковые значения коэффициента диф


фузии	независимо от методики			эксперимента.
В	случае	больших	концентраций		(0,1—100%)		метод
[196]	не чувствителен		к математической модели, исполь
зуемой дл я обработки			экспериментальных			данных.
Б ы л предложен [131] абсорбционный вариант мето
дики,	позволяющий по перегибу			кинетической			кривой
зависимости		интенсивности от времени				диффузионного
отжига I(t)		определить параметры диффузии по грани
цам зерен.		На рис. 35 представлен			график эксперимен

тальных кинетических кривых для диффузии Fe5 9 в спла ве Fe — Si (3 % Si) . Перегиб на кривых является следст вием влияния границ зерен на ход процесса диффузии в поликристаллическом теле.

Авторы работы [132] рассмотрели метод разделения потоков объемной и граничной диффузии дл я у-излуче- ния. Д л я определенных граничных условий дано решение уравнения диффузии . Методом снятия слоев определена

величина интегральной радиоактивности остатка,							про
порциональная количеству продиффундировавшего							ве
щества.	Коэффициенты		диффузии	вычислены		на	осно
вании	сравнения	экспериментальной кривой с семейст
вом теоретических		кривых.
Аналогичный		расчет	был сделан д л я		изотопов с
мягким ^-излучением [52] . Если с				помощью		фильтров
выделить мягкую		составляющую		спектра	ß-излучения,

	0,20,10,60,0 1			г		3	X
Рис. 35. Кинетические кривые зависимости						интенсив
ности / от		времени диффузионного отжига				(т)	(Fe—
			Si)	:[I3I]
то этот	метод	можно	использовать		и	для	изотопов с
жестким	ß-излучением. Д л я			построения		концентрацион
ных кривых измеряли разность значений						интенсивности
излучения без		фильтра	и с фильтром.		Т а к а я		методика

была применена д л я вычисления параметров диффузии


вольфрама W 1 8 5			в быстрорежущей				стали.,
Р я д методик			измерения		параметров зернограничной
диффузии основан на				исследовании непосредственно диф
фузионной зоны в пределах отдельных зерен-									При	этом
определяется		глубина проникновения						диффундирующего
вещества	по	границе		и внутри		зерна,		а т а к ж е	изменение
концентрации		вдоль		границ	зерен		(Ci) .		С (у,	t) и
Так,	например,			из опыта		определяют
(У, 0 ;	графически			из зависимости				l g С — y2n\gCx—		у
значения	tga	и t g a b по которым из соответствующих								фор

мул вычисляют D и о£>ь

1,01 (Ô Ѳ) • (D t)4t		+	Df = 0 , 1 2	7 5	,	(25)
£>	e	0,1275				/ 2 6 )
£>	e					/ 2 6 )
'		tg	a
где
		D
ö — ширина границы зерна .
При достаточно точных		измерениях		граничную		д и ф
фузию можно обнаружить при			DJD^IO3.
Анализ некоторых	методик		измерения		параметров

диффузии по границам зерна, частично упомянутых вы ше, сделан в работе [52] .

К а к указывалось ранее, при не слишком высоких температурах значения коэффициентов диффузии выше тех, которые получены экстраполяцией от высокотемпе ратурных значений. Действительно, авторадиографи - чеокие наблюдения о б н а р у ж и в а ю т в этом случае диф фузию преимущественно по границам зерна, выражен ную тем более ярко, чем ниже температура диффузион ного отжига [136]. Таким образом, взаимодействие диф фузионных потоков в объеме и по границам зерна поли кристаллического образца приводит к различным типам распределения концентрации по глубине диффузионной

зоны в разных температурных			интервалах .
Б ы л а	сделана	попытка [55,	134] получить	количест
венный	критерий,	определяющий условия, при		которых

преобладает диффузионный поток в межкристаллитных сочленениях или в объеме кристалла . Согласно данным этих работ, при оценке объемной диффузии можно не учитывать влияния зернограничной диффузии, если тем

пература	настолько	высока,	что	выполняется неравен
ство:
		^ ^ -	<	10».	(27)
Соответствующий		критерий		для	межкристаллитной
диффузии	имеет вид:
		г -р — >		10*.	(28)


где ü 3 r p и Соб — соответственно		коэффициенты		диффу
зии по границам и внутри зерен;
ô — э ф ф е к т и в н а я		ширина	границы	зерна;
t — время	диффузии .
Н а основе предложенных критериев			и оценки	наибо
лее надежных данных по самодиффузии			серебра	и нике
ля авторы определили н и ж н ю ю границу			высокотемпера
турного интервала, в котором можно пренебречь				влия
нием межкристаллитной	диффузии на		D0 6, и верхнюю

границу низкотемпературного интервала, в котором

можно	пренебречь	влиянием объемной	диффузии на
/ З г р . П е р в а я граница		соответствует 0,8—0,9	Гпл, вторая
0,5-0,6 Г п л .
И з	изложенного	следует, что критическая температу

ра, начиная с которой можно пренебречь вкладом зернограничной диффузии, достаточно высока и, следователь

но, интервалы температур, в которых допустимы	измере
ния чисто объемной диффузии, очень узки; для	никеля,
например, этот интервал І250—1300°С. Отметим,	однако,

что согласно авторадиографическим исследованиям [29], преимущественная самодиффузия по границам поли кристаллических металлов и сплавов, в частности нике


ля, наблюдается почти вплоть до температуры							плавле
ния-	Н а рис. 36 приведены		авторадиограммы,				получен
ные	после диффузионного		насыщения		никеля		изотопом
N i 6 3	при разных температурах . Видно, что с					повышением
температуры		влияние границ		ослабевает,		однако		оно
сохраняется		еще, по крайней		мере,	до	температуры
1370°С, т. е. практически до предплавильных						температур.
П р и изучении диффузии			в температурном интервале,
в котором соблюдается критерий (28), наблюдается								ли

нейная зависимость интегральной интенсивности излуче ния образца от глубины диффузии, 1п/(г/). Это позволя ет использовать приближение Фишера дл я описания диффузии по границам зерен [57] .

П р о а н а л и з и р о в а в значительное		число	эксперимен
тальных данных с точки	зрения предложенных критери
ев, авторы [55] приходят	к выводу,	что	наиболее до

стоверными являются результаты, полученные при по

слойном радиометрическом		анализе	диффузионной
зоны.
Согласно	[55], д и ф ф у з и я	по границам	зерна,	подоб
но диффузии	по дислокациям, осуществляется не			вакан-

<<< < Предыдущая 1 2 3 4 5 6 7 89 / 219 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 > Следующая >>>

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ