книги из ГПНТБ / Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов
.pdfсоответствуют не вакансионному, а кооперативному ме ханизму диффузии по дислокациям .
Поскольку примеси имеют тенденцию выделяться на дислокациях, концентрация их в ядре может быть зна чительной, д а ж е в очень чистом металле. В этом случае примеси могут существенно влиять на диффузию по дис локациям.
Н а б л ю д а е м о е ускорение диффузии под влиянием ультразвуковых колебаний выше порогового объясняют [103, 106] возникновением дислокаций, которые могут быть источником и стоком д л я атомов. Образование ди
слокаций под |
воздействием |
ультразвуковых |
колебаний |
|||||
наблюдалось, |
например, в |
неограниченных |
(Nr—Си) |
и |
||||
ограниченных |
(Fe—AI, Fe — Sî) |
растворах |
[103], |
в |
чи |
|||
стых металлах |
(Си, |
N i , IFe) |
[104, 109], в |
сложных нике |
||||
левых сплавах |
и др . |
Однако в |
работе |
[105] |
влияния |
|||
ультразвуковых колебаний на диффузию в системе ла
тунь — медь |
методом |
микрозонда |
обнаружено не было. |
||
Н а д о т а к ж е упомянуть, что в |
ряде |
работ вообще |
не |
||
отмечалось |
влияния |
дислокаций |
на |
диффузию . Так, |
в |
работе [102] при измерении самодиффузии в монокри
сталле |
золота |
в интервале |
286'—412°С не |
обнаружили |
эффекта, по крайней мере, |
в исследованном |
слое толщи- |
||
|
300 нм |
о |
|
* |
ной до |
(до 3U00 А ) . Температурная |
зависимость |
||
коэффициента диффузии, полученная методом электро химического снятия слоев, имеет вид:
|
|
D |
= 296 |
10 _ 2 exp |
( - 1 , 7 3 / А Т ) . |
|
|
|
|
|
|
ДИСЛОКАЦИИ И ДИФФУЗИЯ |
|
|
|||
|
|
|
ПРИМЕСЕЙ ВНЕДРЕНИЯ |
|
|
|||
В работе |
[82] при исследовании диффузии углерода |
|||||||
в титановом |
сплаве (ВТЗ-І) б ы л отмечен следующий эф |
|||||||
фект: после |
термомеханической |
обработки |
(850°С, |
де |
||||
формация 60%) |
по сравнению с обычной обработкой |
ко |
||||||
эффициент |
диффузии |
при более |
низкой |
температуре |
||||
(450°С) уменьшался, а при более высокой |
(550—700°С) |
|||||||
возрастал |
( т а б л . 7 ) . |
|
|
|
|
|
||
Углерод |
|
С 1 4 |
наносился на |
поверхность образца ваку |
||||
умным напылением из вольфрамовой лодочки. Хотя эф фект был относительно невелик (при 450°С замедление
61
после ТМ О в 1,6 |
р а з а ) , |
неоднократная проверка пока |
||||
з а л а хорошую воспроизводимость результатов. |
|
|||||
|
|
|
|
|
Т а б л и ц а 7 |
|
Влияние |
термомеханической |
обработки |
на коэффициент |
диффузии |
||
|
|
углерода в сплаве ВТЗ-1 |
|
|
||
|
|
|
|
О СМ! • сек |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
Температура |
диффузион |
|
обра стандартная |
термическая |
||
ного отжига, "С |
термомеханическая |
|||||
|
|
|
ботка |
|
обработка |
|
450 |
|
5 , 4 - Ю - 1 4 |
|
8,6-10—" |
||
550 |
|
2 , 0 - Ю - 1 3 |
|
1,2-10-" |
||
700 |
|
7,0-10-'" |
|
3,5 - 10 - " |
||
Испытания на длительную прочность показали уве личение после ТМО времени до разрушения при более низкой температуре и уменьшение — при более высокой температуре.
Полученный результат мог означать, что термомеха ническая обработка приводит к образованию в титане полигоннзованной структуры, а взаимодействие дислока ций с углеродом обусловливает замедление диффузии. При более высокой температуре энергия тепловых коле баний атомов углерода достаточно велика и р е ш а ю щ е е влияние оказывают искажения решетки. В работах Кологривовой и Мирского, Садовского и др . показано, что после пластической деформации в ß-титане, а т а к ж е по сле пластической деформации или полиморфного прев ращения в а-титане возникает полигонизованная струк тура. На рис. 18 показаны типичные полигонизованные образования в титановых сплавах после пластической деформации, а т а к ж е после полиморфного превращения .
Известно, что взаимодействие дислокаций с |
атомами |
||||
углерода значительно; в |
железе, например, |
энергия |
|||
взаимодействия |
- 0 , 8 - Ю - 1 9 |
док |
(0,5 зв). |
Авторами работ |
|
[84, 85] с помощью метода внутреннего |
трения |
показано, |
|||
что увеличение |
дефектности |
металла |
сопровождается |
||
ростом энергии перескоков атомов углерода, азота, во
дорода |
(примесей внедрения) . |
Высказано мнение |
[13], |
|
что в дислокационной |
трубке |
атомы внедрения диффун |
||
дируют |
медленней, с |
большей |
энергией активации, |
чем |
в правильной решетке. |
|
|
|
|
62
Fe — Si; |
|
|
она |
оказалась |
равной |
25,62 |
|
|
кдж/г-атом |
||||||||||||
(6100 |
|
|
кал/г-атом). |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
И з |
|
анализа |
ряда |
работ следует, |
что диффузия |
водо |
|||||||||||||||
рода |
при |
электролитическом |
поглощении |
его |
железом |
||||||||||||||||
зависит |
от дислокационной структуры металла |
[88, 89J. |
|||||||||||||||||||
ÎO |
2 |
|
-1 |
|
|
12 |
? |
1 |
|
В |
работе |
[89] |
изучали |
||||||||
|
|
|
влияние |
структурного |
со |
||||||||||||||||
В-10, |
см -сем |
|
|
D-10, см сен |
|||||||||||||||||
|
|
стояния и содержания |
уг |
||||||||||||||||||
20 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
лерода |
(0,16—0,99% |
С) |
||||||||
i |
|
|
|
|
|
|
|
|
л |
|
|
на диффузию и раствори |
|||||||||
\ |
\ |
|
N |
|
|
•= |
' |
|
|
мость |
водорода |
в |
с т а л и ) . |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Сталь |
подвергали |
|
закал |
||||||||
|
|
ч ч |
ч |
|
|
|
|
|
|
ке |
и отпуску |
при |
разных |
||||||||
10 |
|
|
|
X |
|
|
|
|
|
температурах |
до |
|
700°С. |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Насыщение |
|
|
водородом |
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
проводили |
|
электролити |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
чески |
после |
термической |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
обработки . |
|
Поглощение |
|||||||
|
|
* |
|
|
|
|
X |
|
X |
|
|
исследовали |
методом |
ва |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
куумной |
|
экстракции, |
а |
|||||||||
|
|
I |
|
. |
|
I |
Г I |
I |
I |
|
|
|
|||||||||
О |
|
10 20 30 Ь0 50 60 70 30 |
|
коэффициент диффузии по |
|||||||||||||||||
|
|
Степень |
дасармации, |
% |
скорости |
потери |
водоро |
||||||||||||||
Рис. |
19. |
Зависимость |
коэффи |
да |
при нагреве |
до |
100°С. |
||||||||||||||
циента |
|
диффузии |
углерода |
при |
М а к с и м а л ь н а я |
|
раство |
||||||||||||||
350°С от степени |
предваритель |
римость |
il |
минимальный |
|||||||||||||||||
ной |
холодной деформации: |
коэффициент |
|
диффузии |
|||||||||||||||||
/ — Ni; |
|
2 — Fe — Si; 3— Fe ; |
4 — |
|
|||||||||||||||||
|
водорода |
в |
стали |
были |
|||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
F e - C r |
|
|
|
||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
получены |
после |
отпуска |
|||||||
при |
|
30U"C, |
когда |
структура |
имеет |
|
весьма |
|
разви |
||||||||||||
тую поверхность |
раздела, |
создаваемую |
|
большим |
ко |
||||||||||||||||
личеством |
|
дисперсных |
|
цементитных |
частиц. |
|
Границы |
||||||||||||||
раздела |
|
фаз |
(некогерентные |
или |
полукогерентные) |
по |
|||||||||||||||
сле отпуска при указанной температуре состоят, по-ви димому, из скоплений дислокаций. Неясно, однако, ка кова при этом общая плотность дислокаций. Известно [92, 93], что после отпуска при более низких температу рах мартенситная структура имеет большую плотность дислокаций и тем более высокую, чем выше содержание углерода в стали.
Отмечалась аномалия [91] в температурной зависи
мости коэффициента |
диффузии водорода в железе: вы |
|||
ше |
400°С энергия |
активации |
составляла |
42— |
50,4 |
кдж/г-атом (10—12 ккал/г-атом), |
а ниже — только |
||
64
8,4—іІ2,б кдж/г-атом (2—3 ккал/г-атом). Аномальную зависимость D — — ] , а т а к ж е растворимость водорода
в железе 'нельзя 'было, по мнению авторов, объяснить только взаимодействием атомов водорода с дислокация м и — меняется т а к ж е состояние атомов водорода: атомы водорода в растворе а - железа могут быть в моно- и димежузельных состояниях; ниже 400°С преобладает димежузелы-юе состояние.
ПРЯМОЕ НАБЛЮДЕНИЕ ДИФФУЗИИ ПО ДИСЛОКАЦИЯМ МЕТОДОМ ЭЛЕКТРОННО-
МИКРОСКОПИЧЕСКОЙ АВТОРАДИОГРАФИИ |
||||
Декорирование |
дислокаций примесями |
может |
быть |
|
свидетельством не |
только |
взаимодействия |
между |
ними, |
но и ускоренной диффузии |
вдоль дефекта . |
|
|
|
Непосредственно процессы преимущественной |
само |
|||
диффузии и диффузии вдоль дислокаций н а б л ю д а л и ме
тодом |
электронномикроскопической |
авторадиографии |
|||
(Э. А.) |
[94, 95]. Этот метод, сочетая |
достоинства |
автора |
||
диографии |
высокого |
разрешения |
(разрешение |
0,2— |
|
0,3 мкм) |
и |
электронной |
микроскопии, позволяет |
на од |
|
ном снимке одновременно видеть тонкую структуру ме
талла и распределение |
в ней диффундирующей примеси. |
||||||||
Метод был применен дл я исследования диффузии |
при |
||||||||
месей замещения |
(никель) и |
внедрения |
(водород, |
угле |
|||||
род) в различных сплавах . |
|
|
|
|
|
|
|||
Диффузия |
примесей |
замещения. |
Указанным |
методом |
|||||
исследовали |
самодиффузию |
N i 6 3 |
в сплаве |
N i + 0 , 1 % Ті. |
|||||
Ранее было установлено, что при травлении |
этого |
сплава |
|||||||
в 60%-ной |
H 2 S 0 4 |
при м а л ы х |
плотностях |
тока |
выявля |
||||
ются ямки |
травления |
различной |
огранки. |
Плотность и |
|||||
конфигурация ямок воспроизводятся при полировке, что указывает на дислокационный характер травления, об
легченного, по-видимому, присутствием 0,1% |
Tî. |
Об |
||||||
разцы |
сплава дл я стабилизации |
дислокационной |
струк |
|||||
туры |
отжигали при 1050°С, |
10 ч |
и на электрополирован |
|||||
ную |
(в том ж е электролите |
при больших плотностях то |
||||||
ка) |
поверхность |
гальванически о с а ж д а л и слой N i 6 |
3 тол |
|||||
щиной менее 0,1 |
мкм. Образцы |
снова |
затем |
отжигали |
||||
в вакууме при 950°С, 13 ч и |
сполировывали |
слой |
так, |
|||||
чтобы |
активность образца |
составляла |
0,5—1,0% от ис- |
|||||
3 Зак. 618 |
65 |
ходной. Вначале методом контактной авторадиографии было показано, что радиоактивные атомы локализованы на границах зерна и лишь следы их — в теле зерна. За тем образцы подвергали дослокационному травлению и исследовали методом Э. А. Б ы л о установлено, что все проявленные эмульсионные кристаллы в теле зерна со
средоточены у ограненных ямок травления |
(рис. 20). Это |
|||||||
означает, |
что |
д а ж е |
при |
высоких |
температурах |
|||
( ~ |
0,7 Гпл) дислокационные трубки обогащены |
диффун |
||||||
дирующими |
атомами, т. е. являются |
участками |
повышен |
|||||
ной |
диффузионной проницаемости. |
|
|
|
||||
|
Интересные результаты были получены при исследо |
|||||||
вании аустенито-мартенсптной стали |
переходного класса |
|||||||
Х 1 6 Н 6 ( С Н 2 |
А ) . |
Б ы л о |
замечено, |
что |
термодиффузионное |
|||
насыщение сплава никелем способствует в случае после дующей полировки в 60%-нон H2SO4 выявлению границ зерен и Яімок травления. Это было использовано д л я ис следования диффузии никеля по дислокациям в железном
сплаве. Образцы стали'Насыщали |
N i 6 3 |
до с л о я толщиной |
|||
около |
0,1 мкм, затем |
их |
отжигали |
в |
вакууме ;(1050°С, |
30 мин) |
и з а к а л и в а л и |
в |
воде. После |
сполировывания на |
|
разную глубину образцы исследовали методом Э. А. При этом выяснилось, что окрестности границ зерен и ямок травления обогащены никелем (рис. 21). Б ы л о т а к ж е за мечено, что эти участки металла имеют аустенитную структуру, в то время как структура остальных участков состоит из смеси аустенита и мартенсита. Таким обра зом, результаты исследования показали, что при термо диффузионном насыщении железного сплава никель диффундирует по дефектам структуры, обогащая их ок
рестности. Структурная |
неоднородность — наличие |
дис |
|||
локаций, границ зерен |
ведет к обогащению |
их никелем, |
|||
т. е. к химической неоднородности. При этом |
мартенсит- |
||||
ная точка обогащенных дефектных участков |
понижается |
||||
и при |
з а к а л к е стали |
переходного класса эти |
участки |
ос |
|
таются |
аустенитными, |
опять возникает структурная |
(фа |
||
зовая) неоднородность. Следовательно, при термодиф фузионном насыщении стали переходного класса элемен тами ѵ - стабилизаторами возникает необычная ситуация: поверхностный слой металла может иметь пластичные дефектные участки (границы зерен, скопления дислока ций) и н а р я д у с ними более прочную и менее пластичную сердцевину.
66
іРанее отмечалось, что диффузионные потоки гири на личии в образце дислокационных границ наклона .и кру
чения возрастают. Диффузионные измерения были |
осу |
||||||
ществлены |
с |
помощью |
N i 6 3 [60—62]. Гинзбургом |
мето |
|||
дом электронномикроскопической |
авторадиографии |
бы |
|||||
ло |
показано, |
что N i 6 3 в диффузионной зоне локализуется |
|||||
на |
границах |
субзерен. |
Методика |
исследования |
заклю |
||
чалась в |
следующем. |
Поликристаллический |
образец |
||||
электролитического никеля вакуумного переплава после
отжига при |
1050°«С, |
20 ч гальванически покрывался |
|
вольфрамом . |
З а т е м |
образцы снова |
отжигались при |
900° С 20 ч и |
покрытие удалялось . В |
процессе .объемной |
|
диффузии вольфрама из-за разницы атомных диаметров вольфрама и никеля в поверхностных слоях никеля возни кали напряжения, приводящие кполигонизации (рис. 22).
Подобный эффект д л я |
случая |
диффузии |
вольфрама в |
||||||||||
железе был |
отмечен |
в |
работе |
[110]. |
После |
|
насыщения |
||||||
вольфрамом |
о б р а з е ц |
покрывали тонким с л о е м — 0 , 1 |
мкм |
||||||||||
N i 6 3 |
и отжигали |
при |
|
достаточно |
низкой |
|
температуре |
||||||
(600° С, 210 |
ч), |
чтобы |
не |
изменить |
|
полигонизованную |
|||||||
структуру и |
обеспечить |
предпочтительную |
диффузию |
||||||||||
вдоль поверхностей раздела . После |
диффузионного |
на |
|||||||||||
сыщения покрытие сполнровывалось. Исследование |
ме |
||||||||||||
тодом Э. А. показало, |
что |
диффузия |
идет |
|
предпочти |
||||||||
тельно по развитой сетке субграниц |
|
(рис. 23), а коэф |
|||||||||||
фициент самодиффузии |
N i 6 3 |
в |
образце, |
подвергнутом |
|||||||||
полигонизации, в 1,5—2 |
раза |
выше, |
чем до |
|
полигониза- |
||||||||
ции |
(данные |
по |
коэффициентам |
диффузии |
получены |
||||||||
абсорбционным |
методом) . Таким |
образом, |
|
субграницы |
|||||||||
в полигонизованном металле являются участками повы
шенной |
диффузионной |
проницаемости, |
а |
рост |
|
коэффи |
|||||||
циента |
самодиффузии |
о т р а ж а е т |
в к л а д |
дополнительных |
|||||||||
диффузионных потоков |
вдоль |
дислокаций |
по |
малоугло |
|||||||||
вым границам . Причина увеличения |
|
диффузионной |
|||||||||||
подвижности заключена, по-видимому, именно в |
струк |
||||||||||||
турных |
изменениях, |
а не |
в изменении состава |
|
металла |
||||||||
в результате |
диффузионного |
насыщения |
|
вольфрамом, |
|||||||||
поскольку, по Д а р к е н у |
легирование никеля |
вольфрамом |
|||||||||||
должно не повышать, а уменьшать коэффициент |
само |
||||||||||||
диффузии никеля. Это |
убеждение находится |
в |
согласии |
||||||||||
с данными, |
полученными |
при |
|
термоциклировании: |
об |
||||||||
разец никеля подвергался циклической тепловой |
-обра |
||||||||||||
ботке в |
интервале |
900—1000°С |
(250 |
циклов) . |
В |
ре- |
|||||||
68
