книги из ГПНТБ / Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов

Т е м п е р а т у р н ая зависимость

времени

релаксации

при

возврате

и возбуждении

описывалась

уравнением

Аррениуса.

Полученные

значения энергии

активации

диффузии

л о дислокациям

менялись

в довольно широ­

ких

пределах:

примерно

от 41,8 до

146,4

кдок/г-атом

(примерно

от

10 000 д о 35 000

кал/г-атом).

Н а п р и м е р ,

для

сплавов

С и + 0 , 0 1 % В

и C u + 0 , 0 1 % La—53, 2 и

149

кдж/г-атом

(12700 и

35600 кал/г-атом).

Значение

энергии

дислокационной

д и ф ф у з и и — 1 2 5 , 5

кдж/г-атом

(30 000 кал/г-атом)

дл я сплава

N i + 0,005%

Zr находится

между значением

энергии

активации

зернограничной

самодиффузии,

полученным

в

работе

[107] —162

кдж/г-атом.

(38500

кал/г-атом)

и полученным

в

работе

[80] — 104 кдж/г-атом

(24800

кал/г-атом).

Энергия активации диффузии но дислокациям в за­

висимости от

атомного

радиуса

диффундирующего

в

медь элемента меняется

по линейному

закону

(рис . 15) .

По

мнению

авторов,

это ^

свидетельствует

о

том, |

I

-

что

механизм

диффузии

£

'

исследованных

примесей 1"

^Е(ЗО)

г,-

Ge

^

вдоль дислокаций

в меди

| [

J i

в

одинаковый

и

носит

ва- § 8Ь(20І\

кансионный

характер

в

I

отличие

от

представле- -к М(Ю)if

1

ний,

развитых

в

работе

^

1

1

1

1

1

о,1(1) оШШШШШШцгр)

Г 7 1 } -

^

Г,НМ(А)

Д л я

расчета

коэффи­

циентов

диффузии

вдоль

Р

и с

1 5 3 а в и с и м о с

т ь

э н

е р г и и

а к .

дислокаций из амплитуд-

тнвации диффузии

по

дислокаци-

НОЙ зависимости

внутрен-

ям Q от атомного

радиуса диф-

него трения была опреде-

Фундирующего

в

медь

элемента

лена

величина

дислока­

ционного

сегмента — L

c .

В

сплаве Cu + 0,01%

L i темпе­

ратурная

зависимость

коэффициента

диффузии

вдоль

дислокаций £ >д=0,04 ехр (—20000/ЯГ).

При

исследовании

диффузии

вдоль

дислокаций

в

меди, ж е л е з е и алюминии методом внутреннего

трения

было замечено,

что возврат

внутреннего

трения

для

трех

различных

металлов

наблюдается

нри

близких

гомологических

температурах

(0,3—0,35 Tsa).

Д л я же ­

леза

при изменении

температуры

от 230 до

320° С

вре­

мя

возврата

уменьшалось

с

S ч д о 30 мин;

у

меди

т а к ое время отмечалось при

130

и 240°С

соответствен­

но, а у алюминия временная

зависимость

наблюдалась

при комнатной температуре .

Методом

внутреннего трения

исследовали т а к ж е

диффузию

германия вдоль

расщепленных

дислокаций,

ненту временной

зависимости

затухания

внутреннего

трения, которая связывалась с перераспределением

ато­

мов растворенного вещества

вдоль

ядер

дислокаций .

Затухание

во

времени

после

снятия

н а п р я ж е н и я

воз­

буждения

происходило в

соответствии с

расчетом

по

экспоненте.

Согласно

полученным

данным

D ° = 0 , 0 1

см2/сек,

(2д=1,26 эв, QH /Qo6—0,7.

По

мнению авторов

работы

[54], отклонение

величины

DR

от

истинной

величины

возможно,

по крайней

мере, « а

порядок из-за

неточнос­

ти

в определении

L c p

(среднее

расстояние

между

точка­

ми

закрепления

в положении

равновесия) ; в расчетное

уравнение

(17) оно входит во 2-й степени.

Р о ж а н с к и й измерял самодиффузию вдоль

дислока­

ций в цинковой фольге, используя электронную

микро­

скопию на

просвет. Коэффициент диффузии

вакансий

рядков больше,

чем коэффициент

объемной

самодиф­

фузии

( ~ 1 0 - 9

и 10~1 9 см2/сек);

последний

получен

экстраполяцией.

В последнее время непосредственное измерение диф­

фузии

вдоль

дислокаций было изящно

сделано Воли­

ным

[116].

Самодиффузию измеряли на

алюминиевой

изолированные

сферические

поры [радиус

10—20 нм

о

(100—200 А) ]

и поры, соединенные с

поверхностью

единичными дислокациями .

Это

были

расщепленные

дислокации с вектором Бюргерса Ь=-—<_[

10і> . В про­

цессе отжига и те и другие поры

с о к р а щ а л и с ь

в резуль­

соединенные дислокацияіми с поверхностью,

сокращались

быстрее. Учитывая разницу в скорости сокращения

изо­

лированных « неизолированных пор, можно

было

оце­

нить перенос вещества вдоль дислокаций.

Предполагая вакансионный механизм диффузии

как

в решетке, так и по дислокациям, авторы

определили

где од — коэффициент

диффузии вдоль

дислокаций;

Л д — площадь ядра

дислокаций;

|д—- температурно

зависимый фактор

корреляции

для самодиффузии по дислокациям с помощью

вакансионного механизма .

Д и ф ф у з и я

подчинялась

зависимости

Аррениуса

£д=А>

exçi—QxIRT).

Энергия активации самодиффузии алюминия состав­

ляла 1,36-Ю-1 9 дою (0,85 эв),

a Q„/Q O 6~0,6 .

Б ы л а

изучена [101]

самодиффузия в

монокристалле

серебра

A g u 0

по дислокационным трубкам

в

интервале

258—448° С методом

снятия

химическим

путем

тончай-

10 нм

о

ших слоев ~

(100А).

Определенная

из

низкотем­

диффузии, равная 75,4

кдою/г-атом

(18000

кал/г-атом),

согласуется

с

результатами,

полученными

в

работе

[66] — 82,5 кдоіс/г-атом

(19700

кал/г-атом) при

исследо­

вании диффузии вдоль

мало - и

среднеугловых

границ

наклона

(см . гл . I I I ) . В

согласии

с

результатами

этой

работы

находилось т а к ж е значение

коэффициента

диф ­

фузии вдоль

дислокаций D =

1,2-10— 1 2 см2/сек

(258°С) .

Вуттиг и Бирнбаум

[62] изучали

самодиффузию

ни­

келя в тонких

монокристальных

образцах,

с о д е р ж а щ и х

краевые

дислокации в направлении

[211]

перпендику­

лярно к поверхности. Плотность дислокаций

составляла

~ Ю - 7 см~2,

расстояние

между

ними

было ~

3 мкм;

сле­

где Ргр — эффективный

поток вдоль

границы;

0 — у г о л наклона

границы.

Д и ф ф у з и я осуществлялась

из тонкого слоя

серебра,

электролитически осажденного

на

поверхность

(001).

Величину Рв из (13) рассчитывали

с помощью уравнения

Фишера [57] .

2,6 нм

(26 А) — 9 ° , 1,8 нм

(18 А) — 13° и

1,5

нм

(15 А) —

16°. В этом случае ядра дислокаций хорошо

разделены .

Согласно

полученным

результатам

параметры

са­

модиффузии

серебра вдоль дислокаций

Я»

= . 5 , 2 - Ю - 1

7

см4/сек,

Q ; ( = 1,18-10~19 док

(0,74 эв);

дл я

решетки

—

£ » 0 = 0 , 4 4 см2/сек, a Q = 3,07-10~1 9 док

(1,92

эв);

следо­

скольку нет прямого подтверждения

соблюдения

этих

граничных условий, полученными результатами

следует

пользоваться с осторожностью.

Ш ь к ж о н [58] т а к ж е исследовал

самодиффузию

се­

ребра, однако не вдоль наклонных границ, как

в [ 5 6 ] , а

вдоль границ кручения. Сравнивая полученные

резуль­

таты авторы пришли к выводу,

что коэффициент диффу­

зии вдоль винтовых дислокаций в серебре

на

порядок

меньше, чем вдоль краевых. Однако

электронномикро-

скопические исследования на просвет

[59]

показывают,

что границы кручения при относительно больших

углах

(Ѳ~24°)

нельзя описать с помощью

простого

ряда

дис­

кретных

дислокаций. Поэтому

полученные

результаты

[58] не могут быть непосредственным

доказательством

более высокой диффузионной

проницаемости

винтовых

дислокаций [ 3 ] .

Б ы л а

исследована самодиффузпя

никеля

[60]

как по

чисто наклонны-м границам, так и по границам

кручения

(оси кручения < 1 1 1 > ) . Использовав

анализ

Уиппла

и

шину,

авторы

нашли:

Р в = 2 , 2 - 1 0 - 8

см^-секг1;

Qu—

— 2,82-10~1 9 дж (1,76 эв);

QA /Q o c~0,6

(для

наклонных

границ);

Р% =2,6-10~8

см^-сек^;

Qn=3,\2-10~19

дж

(1,95 эв);

Qfl/Qoa~0,7 (для границ

кручения) .

Следует иметь в виду, что структура

дислокационных

рядов

в данном

случае дл я

малоугловых

границ

обоих

типов

осложняется обычно

расщеплением

дислокаций в

плоскости (111) на частичные, связанные дефектом

упа­

ковки,

и

быстрая диффузия,

по-видимому,

происходит

главным образом в ядре частичных дислокаций. В

этом

случае различие в коэффициентах диффузии вдоль

дис­

локации дл я малоугловых границ

наклона

и

кручения

будет

меньше, чем это следует из данных работ

.Кэнона

и С т а р к а . Этот

вопрос

проанализирован

Б а л л у ф ф и [54] .

іКроме того,

изучали

самодиффузию

N i 6 3

вдоль

крае ­

разориентировки. Д л я 0 = 4 0 °

авторы

получили

следую­

щую зависимость:

РГ р = 4,6-10~" ехр (— 1,08 эв/kT)

см*-сек~х

;

Qn/Qob ~

0,4.

общего диффузионного потока, вероятно, вследствие

то­

го, что при этом происходит

частичное

очищение

тела

зерна от дислокаций и концентрация их

на

малоугловых

границах.

•В работе

[108] было

проведено

сравнительное

иссле­

дование самодиффузии никеля в никелевом

сплаве

(ХН77ТЮ) после обычной обработки и

после обработ­

ки, в результате которой возникает

полигональная

структура. П е р в а я состоит

из з а к а л к и

с

іГ080°С,

8 ч,

охлаждения

на

воздухе

и старения

при

700°С, 16

ч;

вто­

р а я — т а к ж е

из

з а к а л к и

на

воздухе

с 1080°С,

8 ч,

затем

деформации растяжением на 0,3%, полигонизации

при

550°С, 200 ч

и старения

при

700°С, 16 ч. В данном

случае

надо иметь в виду, что старение приводило

к

выделению

из ^-твердого раствора дисперсной v' - фазы на

дислокаци ­

онных стенках

и закреплению их. Коэффициенты диффу­

ем N i 6 3 . Поверхностный наклепанный слой снимали

электролитической

полировкой.

Скорость

диффузии в

поверхностном слое

образцов,

подвергнутых

механико-

зованной

структуры, была при

800°С в два раза меньше,

чем в образцах после

обычной

термической обработки

(2,4-'Ю-1 2

и 4 , 5 - Ю - 1 2

см2-сек-1).

Характерно, что наряду с замедлением

диффузии

после М Т О наблюдается

повышение

длительной прочно­

сти; при 800°С время до

разрушения

возрастает

в 2 раза .

Т а б л и ц а

6

Величины

расщепления со частичных дислокаций в AI, Ni и Си

Металл

Энергия дефекта упаковки -у,

С, !0««/л

Ь, нм ( А )

w, нм{ А)

мдяс/н'

(зрг/смг)

AI

135

(135)

2,65

0,286(2,86)

0,75(7

,5)

Ni

240

(240)

9,47

0,250(2,50)

1,14(11,4)

Си

80

( 80)

5,46

0,256(2,56)

2,04(20,4)

Величину «в определяли из

соотношения

о) =

G а 2

•

2 + V

' — ,

48 л у

1 — ѵ

где

G — модуль

сдвига;

V—•коэффициент Пуассона.

Из таблицы

видно,

что

наиболее

диссоциированы

дислокации в

меди, а в них, как отмечалось, наиболее

низкие коэффициенты диффузии .

•Согласно [54] в случае

вакан-сионного

механизма

QA =

Qo6p+ $

+

(21)

где

Qo6p — энергия образования

вакансий

в

решетке;

QM—энергия миграции

вакансий

в

я д р е

дисло­

кации;

QB—энергия связи вакансии с ядром

дислокации .

Оценка (2Я

в р а м к а х

этой

модели соответствует

экспе­

риментальным

данным .

Д и ф ф у з и я

в дислокациях

с

большой

скоростью про­

векторов

Бюргерса и с

меньшей скоростью вдоль полосы

дефекта

упаковки, с в я з ы в а ю щ е г о

частичные

дислокации .

'Скорость диффузии

зависит

от вида

дислокации.

ствен, если «быстрая» диффузия идет

вдоль узкой труб­

ки сечением Л д = 2 , 5 . 1 0 ~ 1 5 см'2.

В этих условиях

диффузия

вдоль дислокаций в плоских скоплениях по

малоугло­

вым границам и в изолированном

состоянии

д о л ж н а

быть одинаковой. Это не относится к случаю

расщепле­

ния дислокаций. Н а п р я ж е н и я

могут

изменить

степень

дущего, изменить скорость

диффузии — сокращение

рас­

стояния между частичными

дислокациями уменьшает

релаксацию, увеличивает локальные искажения

в

ядре

и, следовательно, ускоряет

диффузию . В случае

модели

г,

/ \

р,

/ \

ехр

/

<2д + (^обр +

Ю Р

\

/ о т

Яд

(Р)

= A u

(р)

^

^

j ,

(22)

где Ѵобр — активационный

объем

образования

вакансий

в

ядре;

Ѵ м — активационный объем

миграции;

р — гидростатическое

давление, р а в н о е — 7 з ( с г ы +

+

0 2 2 +

0 3 3 )

( О І І — нормальное

н а п р я ж е н и е )

Однако эффект мал, так как р(Ѵ0бр+Ѵм)

мало

по от­

ношению к <2д, если допустить,

что ( Кобр +

Ум)

порядка

одного атомного

объема.

Анализируя

имеющиеся

экспериментальные

данные,

автор пришел к выводу, что они не противоречат

вакан -

сионному

механизму диффузии

по дислокациям, а

в п о :