книги из ГПНТБ / Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов

тый цинк,

а латунь,

содержавшую

38%' Zn.

Коэффи ­

циент диффузии вычисляли по данным о кинетике

из­

менения

поперечного

размера

нитевидного

кристал­

ла

Ad/da.

Результаты

исследования

параметров

диффузии

цинка в тонкие нитевидные кристаллы меди

размером

около 5 мкм и в

микропроволоки, полученные

по

мето­

ду

Улитовского,

приведены в

табл. '5.

Относительное

увеличение

диаметра достигало

15—20%,

что

намного

превышало

возможную

ошибку

( ± 2 % ) . Н а

начальной

стадии отжига

поверхность имела

постоянное

сечение

и оставалась оптически

гладкой. В дальнейшем

постоян­

ство сечения нарушалось, скорость утолщения

п а д а л а

и

наступало

«насыщение».

Т а б л и ц а

5

Параметры диффузии в нитевидных кристаллах

Матрица

Размер

г, "С

D„CM!-ceK

<3,

кдж/г-атом

'(ккал/г-атом)

Нитевидный

— 5 мкм

600

1.7- 10—13

3,4-10-'

68,6

(16,4)

кристалл

650 5.8- 10—13

700 7,8 - 10 - "

Микропрово­

—20 мкм

600

0 , 8 5 1 0 - "

3,6-10—=

177,7

(42,5)

лока Улитов­

650 3,5 - 10 - "

ского

700 8,7 - 10 - "

Монокрис­

Макро

600

1,2-10-" 3,4-10-'

191 (45,6)

талл

650

5,0 • 10—12

700

1 , 8 - Ю - 1 1

Энергия

активации

диффузии в

микропроволоках

в

пределах

точности

метода

( ± 1 0 % ' )

совпадает

с

тако­

вой дл я макрокристаллов; достаточно

близки

и значе­

ния

коэффициентов

диффузии . Так, при некоторых

тем­

пературах

коэффициенты диффузии цинка в медь

д л я

нитевидных

кристаллов

меньше,

чем д л я

макрокриетал -

лов: при 600 — в 4,5

раза,

при 700 — в

8,5

и при

750° — в

23

раза.

Таким

образом,

в исследованном

интервале

Кристаллах. Это не было бы само по

себе удивительно,

если бы не совершенно нетривиальные значения

пред-

экспоненциального фактора D0 (на

8 порядков

мень­

ше!) и особенно энергии активации

(почти в 3

раза

каким-то

причинам

затруднено,

то скорость

образова ­

ния

вакансий

мала,

а .концентрация

их в

кристалле

меньше

равновесной

и

незначительно зависит (а

в

пре­

д е л е — не

зависит)

от

температуры .

Очевидно, при из­

мерении D это приводит к очень низким значениям

Da

и

малым

Q.

Общее выражение дл я коэффициента

диффузии

(обозначения см. выше)

имеет вид

D = a* « о

V ехр

(А ^ ) ехр

( -

^С) .

Если

пв=т=пв(Т),

то

надо

выделить

D0

и

Q так:

D 0 =

а 2

V ехр [ ^

1

-

)

пв;

(9)

Q = QM-

(10

П о

литературным

данным,

среднее

значение

Q M

=

=0,825

эв/атом,

или

79,5 кдж/г-атом

(19

ккал/г-атом)

и 'близко

к полученной

энергии

активации

диффузии

цинка в нитевидных

кристаллах

меди.

Оценка

средней

концентрации

вакансий

( < п п > )

в

нитевидных кристаллах меди при 700°С по формуле

(9)

показала, что <пв>

=6,4 - 10~ 7

и

составляет

приблизи­

тельно 6% от равновесной при этой

температуре

кон­

центрации.

Обсуждение вопроса в модели, учитывающей

зави­

симость

энергии

связи

атома с соседом

от

числа

сосе­

дей, показало, что полученный

результат

можно,

по

крайней мере, объяснить качественно, если

исключить

образование вакансий у изломов на ступеньках.

Таким

образом,

предположение

о том, что в

нитевидных

кри­

сталлах

достижение

истинного равновесия

заторможено

и

аномальная

диффузионная подвижность в них связа­

на

с низкой

(неравновесной) концентрацией вакансий,

не

зависящей

или слабо зависящей от температуры, не

разуют

плоские

ряды,

а т а к ж е на границах

зерен. Соб­

ственно

вопрос

о роли

дислокаций

в диффузионных

процессах возник в связи с изучением

диффузии по гра­

ницам зерен. Установлено, что в некотором

интервале

ответствующее влияние на диффузию, пока

м е ж д у

ни­

ми достаточно

большое расстояние

(больше

вектора

Бюргерса;

d~>b)

и

н е перекрываются

я д р а

отдельных

дислокаций.

Роль

дислокаций

как

транспортной

магистрали

об­

суждалась

в теоретическом

плане;

получены

экспери­

ментальные

доказательства,

что

коэффициент

самодиф­

фузии вдоль дислокационных трубок на несколько

по­

рядков

больше,

чем

в кристаллической

решетке.

Количественная сторона, однако, не вполне опреде­

ленна, т а к

как

измерения

обычно

д а ю т

произведение

параметров

£>Д ЛД

(£>д — коэффициент

самодиффузии

вдоль дислокаций; Л д — эффективное

сечение

я д р а

дис­

локации) . Значение последней величины, подобно

ши­

рине .границ зерен, в диффузионных измерениях

опре­

деляется

в значительной

мере

произвольно,

и

многие

ТЕОРИЯ ВОПРОСА

П р и описании

диффузии вдоль

дислокаций

обычно

используется

следующая модель

[64]:

дислокация в

кристаллической

решетке — э т о

узкая

область

(дисло­

кационная т р у б к а ) , в которой

диффузионная

подвиж­

ность больше,

чем в матрице (ірис. 13).

Коэффициент

Антивный

слой

Рис.

13Модель распределения

диффузионных

потоков

при на­

•

*

личии

дислокационных

трубок.

Диффузия

в

пластине

вдоль

W WA

W

дислокационных

каналов

К а к указывалось, эффективный поток вдоль

дисло­

кации зависит

от произведения PaœDnAR.

Если

диффу ­

зия идет

вдоль

плоского

ряда

дислокаций (граница

блоков),

то ряд

дискретных дислокаций

м о ж н о с

из­

вестным приближением заменить на однородный

слой

толщиной огр

(ширина малоугловой границы) .

Тогда

эффективный

поток вдоль

такой

границы

-Ргр—^грогр,

где £>Гр — средний коэффициент

самодиффузии

вдоль

однородного слоя малоугловой границы.

Если

принять эквивалентность

однородного

слоя

и

'д

'л

где / д — р а с с т о я н и е м е ж д у

дислокациями

ряда.

В принятой модели

температурная зависимость ко­

эффициента диффузии

дается обычным

соотношением

D M

= D S o e x p

( - С д / Я Г ) ,

(12)

где QÄ — энергия

активации

диффузии по дислокациям;

Dд„— предэкспоненциальный множитель .

Харт [66] рассмотрел модель, в которой

учитывает­

ся влияние на объемную диффузи ю случайно

распреде­

ленных дислокаций. Атомы

произвольно диффундируют

циями.

О б щ а я

миграция представляет

собой

простую

сумму

среднеквадратичного

смещения

атома

в

матрице

и в дислокациях . Отношение

наблюдаемого

на

опыте

среднего

коэффициента

D к объемному

D06

в этом

слу­

чае

равно:

D/Do6

= 1 - Н / о д / О о б ,

(13)

где

f

— дол я

мест

(для

атомов)

в

дислокационных

DÄ

участках;

— коэффициент

диффузии

вдоль

дислокацион­

ной

трубки.

Грубая оценка

показывает,

что последний член

дает

в поток примерно 5% от объемной

диффузии

в

случае

самодиффузии

серебра

при 700°С, если

доля

диффунди­

рующих

в дислокациях

атомов /=:10- 7 .

С

понижением

температуры эффект

должен

возрастать,

и

поток,

свя­

занный с диффузией по отдельным дислокациям,

может

превзойти решеточную

диффузи ю

(для серебра

при тем­

пературе

<450°С, т. е. ~

0,6

Тдл), а при

еще

более

низкой температуре — и .граничную.

Учитывая

взаимодействие

дислокаций

и

примесных

атомов [67], получили дл я коэффициента диффузии

при­

меси выражение,

аналогичное

(13):

D/Do6

=

1 +

£>д / D o 6

f с д / Соб ,

(14)

где

с д — равновесная

концентрация

атомов

примеси

внутри

дислокаций;

Соб — то же, в идеальной

решетке.

Д л я

случая

диффузии

ж е л е з а

и

кобальта

в

меди

Мортлок

[37]

пришел

к

выводу,

что

значение

с д / с 0 б

находится м е ж д у

10

и

100.

По аналогии с моделью Фишера, Смолуховский рас ­

смотрел задачу о диффузии в отдельной

дислокацион ­

ной трубке с двумя

потоками: вдоль

трубки

и

перпенди­

кулярно к ней (отсос). Численное решение

[68]

пока­

зывает,

что л о г а р и ф м

концентрации

(как и в

зерногра-

ничной задаче) линейно зависит от глубины

проникно­

вения и

позволяет

рассчитать из

о'пыта rlDK,

где г0 —

радиус

дислокационной

трубки

(величина,

аналогич­

ная ширине

границы) .

В этой

работе

была

экспериментально

измерена

локаций; п а р а л л е л ь н о определяли

плотность

дислока­

ций методом травления . Коэффициент

диффузии вдоль

дислокаций

на

много порядков

больше, чем

в

объеме:

при

650° С

на 7,

при

700° С — н а

б,

при

850° С — н а

5 и

при

950° С — на

4 порядка. Энергия

активации

диффу­

зии

в

дислокациях

о к а з а л а с ь

равной

292

кдж/г-атом

(69,9

ккал/г-атом)

против

381

кдж/г-атом

(91

ккал/г-атом)

в объеме.

В работе [58] была предложена

полуколичественная

модель

диффузии вдоль чисто

краевой

дислокации

и

распространена

на

диффузию

в дислокациях

вообще.

В ней учитываются

свойства дислокационной

линии

как

рых плоскость растет за счет отрицательного

перепол­

зания . Основной

в к л а д

в энергию

активации

процесса

вносит

энергия

образования

внедренного в дислокаци­

онном

стержне

атома. Оценка экстремального

значения

показывает, что

она

д о л ж н а

быть

больше, чем

энергия

простого переползания при образовании ступеньки

на

дислокационной

линии

и меньше

энергии

внедрения

атома в раствор

(на

энергию

взаимодействия

внедрен­

ного атома с дислокацией) .

Механизм ускоренной диффузии по краевым дисло­

кациям

может

быть

двояким:

некоррелированный

(межузельный)

и

коррелированный

(вакансионный) .

Первый имеет значение д л я металлов с высокой

энер­

гией дефектов упаковки. Энергия активации

QR

тран ­

спорта д в у м я механизмами различна: д л я никеля,

ß-ла-

туни и ß-циркония в случае

коррелированной

диффу­

зии она

больше,

чем

в случае

некоррелированной

[69] .

риментально трудная

задача,

поскольку

количество

этого

вещества

невелико.

В сущности

нет

достаточно

четкой

модели

механизма

диффузии

в кристалле, со­

д е р ж а щ е м дислокации.

МЕТОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

ИССЛЕДОВАНИЙ

Методы

измерения

диффузии

вдоль

дислокаций

можно разбить на две группы: в

первой непосредствен­

но с большей или меньшей

точностью,

п р я м о

или кос­

венно

'измеряется диффузия

вдоль

отдельных

дислока ­

ций; во второй — диффузия

измеряется

сразу

в дисло­

кационных

скоплениях

(например,

вдоль

малоугловых

границ) .

Диффузия

вдоль

единичных

дислокаций

/* > t4'- пГч*

(к m/^ЯдГ'7,

D o 6

,

(15)

где

г — эффективный

радиус

дислокаций;

А>б

и од — коэффициент

диффузии

в

объеме

и

вдоль дислокаций;

t— время

диффузии;

m — плотность

дислокаций

(для

отожжен ­

ного серебра)

1 -10е см~2.

При

выполнении

условия

(15)

справедливо

ра ­

венство

а ? * ' л = 2

{mr*Djft/ôDr?,

(16)

д

In С

где

=

; (С —

концентрация;

д X

X — глубина диффузионной

з о н ы ) ;

£>Гр — -коэффициент

межкристаллитной

диффузии;

о — полуширина

межкристаллитного

сочленения.

Линейная

зависимость \nC=f(x)

в соответствующем

вости принятого

критерия для

обработки

эксперимен­

тальных результатов .

Поскольку, как это

следует

из

выражения (16),

при

низких

температурах

а? £ 1 г « я г

/ з

разцов,

чтобы избежать

различия

плотности

дислока­

ций в

них.

Исследование с

помощью

радиометрического

по­

слойного

анализа

объемной

(950 — 770°С),

зериогра-

.ничной

(490—210° С)

и

дислокационной

(190—100° С)

самодиффузии серебра

показало, что

энергия

актива­

ции двух

последних

равны и составляют

около

одной

трети от энергии активации объемной

диффузии, а пред-

экспоненциальные

множители

на

несколько

поряд­

ков ниже, чем для объемной диффузии .

П о мнению ав­

торов,

это

указывает

на

близость

структуры ядра

дис­

талла с

г. ц. к. решеткой и низкой

энергией дефектов

упаковки

[71] .

Используя эту методику, Клоцман с сотрудниками

исследовали т а к ж е диффузию вдоль

дислокаций при­

растворителем

(серебром) .

Д л я диффузии

сурьмы

в

серебре

[72]

энергию

адсорбционного взаимодействия

примеси на границе зерна серебра они оценили

из

со­

отношения

^ а дс = Qrp

Qrp j

где Q?p

— э н е р г и я

активации

межкристаллитной

диф ­

фузии

без

учета

адсорбционного

взаимо­

спмостн внутреннего трения, поскольку

она

обусловле­

на диффузией примесных атомов вдоль

дислокаций

в

переменном

поле

напряжений .

Из теории [65] вытекает, что время релаксации при

достижении

равновесного

распределения т р

связано

с

коэффициентом

диффузии

вдоль

дислокаций

зависи­

мостью

£>д

=

2 І 2 / Т р ,

(17)

где L -

среднее

расстояние

между

точками

закрепле ­

ния

( а т о м а м и ) ,

а с энергией активации диффу ­

зии

по дислокациям (Q s )

и

предэкспоненци-

альным

множителем / ) Д о

зависимостью

lg

(1 / т р ) =

lg ( D f l o

/ 2 L 2 ) - Q Ä / 2 , 3

k T.

(18)

Таким

образом,

энергию

активации

диффузии

по

дислокациям можно определить по наклону

прямой

в

координатах

l g ( l / x p ) —1/7".

Анализ кривой возврата временной зависимости

декремента

колебаний дан в работе [53] .

Наиболее

уязвимым

местом

методики

является

большая

неточность

в определении

размера

дислока -

„, .

ционных

сегментов — ве­

личины LC p. Поэтому ко­

эффициент

диффузии

вдоль

дислокаций

мето­

дом

внутреннего

трения

определяется

приближен ­

но.

Относительная

ошиб­

ка меньше при определе­

5

10 15 20 25 30 35 M Ь5 50 55

нии

энергии

активации

процесса.

ßps/щ

мин

Б ы л а

измерена [53]

Рис.

14.

Временная

зависимость

временная

зависимость

декремента затухания б для спла­

внутреннего

трения

на

ва

Cu+0,005% La

при 220°С

стадии увеличения

декре­

мента

(возбуждение)

и

на

стадии

возврата

в алюминии,

меди

и сплавах

никеля

ях ~

10_ 6 .

П р и м е р н а я

кривая зависимости декремента

от времени

дл я сплава

С и + 0,005% La представлена на

рис.

14.