Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов

.pdf
Скачиваний:
75
Добавлен:
23.10.2023
Размер:
24.73 Mб
Скачать

где величина яаігрева составляла соответственно 500 и 150°С.

Отметим, что эффективность дислокаций при охлаж ­

дении (в качестве

стоков)

была

в этих опытах близка к

единице, но .речь идет о жестких закалочных

условиях

(резкое

охлаждение с высокой

температуры

д о

гелие­

вой, большие

пересыщения) .

 

 

 

 

Гуарини

и

Шьявини

[32] калориметрически

опреде­

ляли изменение теплосодержания Нв при

образовании

вакансий в алюминии. Эффект н а б л ю д а л и

только

-спустя

определенный

промежуток

времени то после

помещения

образца

(диаметр

5 мм,

температура Tf)

в

калориметр

(с температурой

Т\ + 5 0

град),

причем величина

т 0 за­

висела

от Т]

(рис. 9): в

интервале 6О0—650°С величина

 

 

 

 

600-050°С

550-600 °С

 

^

4,2W

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(2fiW

 

 

450-500°С

300-350Г

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

4,20)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

О ГО 20 30 40 50 60 0 /0 20 30 40 50 t.Muk

Рис. 9. Изменение теплосодержания при образова­ нии вакансий в алюминии (\Ѵ — тепловой эффект; t — время пребывания образца в калориметре) [32]

то составляла 4,4 мин, 550—600°С—6,5 мин, 450—500°С— 12 мин и 300—350°С—<~40 мин. Оценка по эксперимен­ тальным калориметрическим кривым (63%' эффекта) дает соответственно д л я т в значения 18; 21; 28 и 60 мин.

Теоретическая

оценка — расчет по формуле

ta =

приводит

при

650°С

(£> =

1,7-Ю-8 слР-сект^

[33]; ni =

=2-lQ~3

[34]; L = 2 , 5

мм)

к значению ~ 2 0

мин, что

вполне удовлетворительно согласуется с данными экспе­ римента.

31

Оценим «недосьмцение» решетки

вакансиями .

При

T—ß50°C

и AT=50

град

величина

S Ä J O , 4 6 ; при

Т=

= 350°С

и А Г = ' 5 0

град

значение S « 0 , 7 3 . Таким

обра­

зом, я в этих опытах дислокации малоэффективны и ис­

точникам вакансий является свободная 'поверхность,

хо­

тя

концентрация вакансий (при

350°С)

отличается

от

равновесной почти в 4 раза .

 

 

 

 

Н а п о м н и м

т а к ж е результат

у ж е цитированной рабо­

ты

Барнеса

[14], в которой показано, что

преимущест­

венным источником вакансий являются границы зерен и поверхность кристалла, а дислокационная сетка Фран­ ка на большей части своей длины не испускает вакансий. Барнес наблюдал скопления атомов гелия, которые об­

разовывали пузырьки у границ

и

свободной поверхно­

сти (содержание Не доходило

до

1%). Степень пересы­

щения вакансиями была достаточно велика, однако дан­ ных для количественной оценки недостаточно.

Неэффективность дислокационных источников ва­

кансий подтверждается экспериментами на

. металлах,

содержащих

примеси.

 

В работах

Ханнемана и др. [21] проанализированы

эффекты сегрегации примесей и упрочнения,

развиваю­

щиеся в приповерхностной и приграничной зонах и свя­ занные с потоками неравновесных вакансий к этим по­

верхностям

или

от них

после охлаждения и нагрева.

Так, в одном из опытов

образцы цинка, свинца и олова

з а к а л и в а л и

на

воздухе

соответственно с температур 350,

300 и 200°С, а микротвердость замеряли при комнатной температуре. Оценить степень пересыщения трудно, так

как значительная

часть вакансий исчезала в процессе ох­

л а ж д е н и я ,

однако

и в этом случае

она была достаточно

велика.

 

 

 

В р е м я

релаксации вакансий щри

комнатной темпера­

туре было бы при эффективной работе дислокационных

стоков

порядка 100

сек;

эффекты ж е сохранялись часа­

ми. Таким

образом,

г ) < ; 1 0 - 2 .

 

 

 

 

 

Келер

и Л а н д [20,

с. 1] изучали

переползание

дисло­

каций

при

нагреве

 

в

золоте, с о д е р ж а щ е м 0,1% A g . Ус­

ловия

проведения

опыта

были

аналогичны

принятым

[10] . Трудно ожидать, чтобы 0,1%' (ат.) A g

заметно

по­

влияла

на

подвижность

вакансий. Однако

три

650°С

т«/> оказалось равным

2,9

сек против 0,08 сек в

чистом

золоте. Объектом

исследования

был

поликристалл

со

32

средним размером зерна Ю - 2 см. Расчет для испускания вакансий границами зерен дает т./, = 3,7 сек.

Берри и Орехотский [36] изучали релаксацию по Зинеру при отжиге избыточных вакансий в сплавах се­ ребра с 24—33% Zn. Пересыщение составляло прибли­ зительно 25%'. Однако время релаксации было велико (т]«'0,02), хотя и значительно (примерно в 15 раз) мень­ ше того, при котором вакансии исчезали бы только на границах зерен и на свободной поверхности (табл. 3).

Таким образом, в довольно широком диапазоне условий нагрева и охлаждения, вплоть до весьма значительных пересыщений (25%) и «•недосыщений» (75%) решетки

Т а б л и ц а 3

Эффективность дислокаций при различных отклонениях от равновесия

Материал

Температу­

Изучаемое свойство ИЛИ

S, %

 

 

ра, °C

процесс

 

 

AI

630—650

Теплоемкость вакан­

3,5—30

5-10-2—

 

 

сий при нагреве

 

2-10—3

( А ! + 4 о/о Си

/515—565

То же

3,5

~ ю - 3

Au

650—880

Переползание

дисло­

>1 3

 

 

кации

при нагреве

 

Al

650—350

Энтальпия образования

46—73

 

 

вакансий

 

 

 

Си

 

Рост гелиевых пузырей

 

A u + 0 , l % A g

Переползание

дисло­

>1 3

 

 

каций при нагреве

 

Ag+24%Zn

90—116

Релаксация

по Зинеру

- 2 5

 

 

при

отжиге

избыточ­

 

 

 

ных

вакансий

после

 

 

 

закалки

 

 

 

0,12—0,2

10—в5 X

хі о - 3

<1 0 - 3

<3 - 1 0 - 3

<2 - 1 0 - а

Zn, Pb, Sn

20

Микротвердость в при­

< ю - а

 

 

граничной

и приповер­

 

 

 

 

хностной

зоне после

 

 

 

 

закалки

 

 

 

2 Зак. 618

33

вакансиями, в кристалле может устойчиво существовать отклонение от равновесной концентрации вакансий. «Долгоживущие» вакансии исчезают или рождаются на

свободной поверхности, если она

не «отравлена» окисиой

•пленкой, или на границах зерен.

Время возникновения

или исчезновения — время релаксации таких вакансий в

образцах с

крупным зерном (до 1 см)

может достигать

в области

высоких

(предплавилыіых)

температур

для

чистых металлов десятков минут, а для

сплавов — д а ж е

нескольких

часов.

 

 

 

Д л я выяснения

причин малой эффективности

дисло­

кационных источников требуются дополнительные экс­ перименты, в которых будут сочетаться различные мето­ ды, а т а к ж е точное знание плотности дислокаций и т . д . По-видимому, наиболее естественно объяснить «пассив­ ность» дислокаций малой плотностью ступенек в хоро­ шо отожженном материале или тем, что они блокирова­ ны атомами примеси (при энергии связи с атомом при­

меси ~ 0 , 1

зв

требуется почти

трехкратное

пересыщение

вакансиями,

чтобы

сорвать дислокацию с примесного об­

л а к а и заставить

ее работать

в качестве

стока

вакан ­

сий). О правильности первого

предположения

свиде­

тельствует

резкое

уменьшение

времени релаксации (или

увеличение скорости отжига) вакансий при очень малой пластической деформации, отмеченное выше.

Анализ результатов показывает также, что эффек ­ тивность дислокаций, по-видимому, различна при рабо­ те их в качестве источников и стоков вакансий и больше

во втором случае. Это значит, это энергия

отрыва вакан ­

сии от

дислокации больше, чем энергия

присоединения

к ней.

 

 

ДИФФУЗИЯ В УСЛОВИЯХ ИЗБЫТКА ИЛИ НЕДОСТАТКА ВАКАНСИИ

Новое направление в исследованиях последних лет связано с учетом вакансионных потоков, возникающих при движении избыточных вакансий к стокам (или на­ оборот), а т а к ж е в стационарном состоянии при нали­ чии внешних сил (например, в температурном п о л е ) . Э т и потоки меняют эффективную подвижность атомов, сле­ довательно, влияют на результаты диффузионных изме­ рений [37], вызывают эффекты неравновесной сегрега­ ции примесей вблизи источников и стоков вакансий

34

[21, 38], прежде всего поверхности и границ зерен, ини­ циируют порообразование и т. д. и соответственно меня­ ют локальные свойства металлов. Н а основе этих пред­ ставлений оказался возможным новый подход к пони­ манию явлений упрочнения по границам зерен и межзе - ренноіго охрупчивания, изменения травпмости границ зерен [39], коррозионного растрескивания, разрушения сварных швов и др .

В процессе достижения равновесия (после закалки) поток вакансий вызывает связанный с ним поток атомов примеси. Термодинамическим стимулом, приводящим к

перемещению примеси,

является уменьшение

свободной

энергии, связанное с исчезновением избыточных

вакан ­

сий на

поверхности или

других стоках. З а м е т н ы е

изме­

нения

в

приповерхностной

концентрации

примесных

атомов

возникают, д а ж е если исчезает

только часть

из­

быточных

вакансий.

 

 

 

 

 

 

Концентрация примеси в приповерхностном слое мо­

жет увеличиваться или

уменьшаться

в зависимости

от

соотношения между энергией связи е и средней

тепло­

вой энергией KT, а т а к ж е между частотами

перескоков

примеси,

растворителя

и

вакансий.

Послезакалочное

обогащение возникает,

если

е > £ Г и атомы

примеси

до­

статочно подвижны в комплексе с вакансиями . В этом

случае они захватываются вакансиями и комплекс

ва­

к а н с и я — атом примеси движется

к стоку

(поверхности,

границе з е р н а ) . Т а м избыточные

вакансии

аннигилиру­

ют,

а остающиеся атомы примеси создают

неравновес­

ную,

однако достаточно стабильную из-за

малой

по­

движности в отсутствие вакансий сегрегацию. Послеза ­ калочное обеднение возникает, если е ~ £ Г , £ ) в > £ ) л (ко­ эффициент диффузии примесного атома гораздо боль­ ше, чем атома - растворителя) и атом примеси движется по вакансионному механизму. Когда вакансии идут к по­

верхности, то во встречном

потоке атомов

представлены

в основном атомы примеси,

т а к как они

наиболее

по­

движны . В результате примесь уходит в

глубь и

при­

поверхностный слой обедняется ею.

 

 

Сегрегационные эффекты меняют вид концентраци­ онных кривых (зависимость концентрации примеси от глубины проникновения) вблизи поверхности. П р и по­ верхностном обогащении мы получим из расчета, не учитывающего неравновесную сегрегацию, заниженные

2* Зак. 618

se

значения коэффициента

диффузии; при обеднении — за­

вышенные. З а м е д л е н и е диффузии в

тонком

поверхно­

стном

 

слое

наблюдалось,

например,

д л я ниобия

и

тан­

тала . Отношение Düo/DCil

 

 

(коэффициента

диффузии в

объеме

к коэффициенту

диффузии

в слое)

составля­

ло 30.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Н а

рис.

10

и И

приведены

типичные

кривые

 

[38]

изменения

микротвердости

вблизи

границ

зерен

в

чи­

стом цинке (см. ірнс. 10)

и

в цинке,

содержавшем

в

од­

ном

случае

алюминий,

 

а

в

другом —- золото

 

(см.

•рис.

11).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

200(20) г

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

I

 

150(15) h

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

100(10)

100

дО 60

 

40

20

О

20

40 60

60

/00

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Расстояние от границызерна, мкм

 

 

 

 

Рис. 10. Зависимость

микротвердости

[нагрузка

10 мн

 

 

(1 Г)]

от

расстояния

от границы

зерна в чистом

цинке

 

 

 

 

 

 

 

 

 

[38]

 

 

 

 

 

 

 

 

251(25)

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

-0-ÛO-

100(10)

150

100

50

0

50

100

150

200

 

200

 

 

Расстояние от границы 3ejHa,Hjn

 

Рис. П. Зависимость микротвердости Гнагрузка

10 мя

(1 Г)]

от расстояния от границы зерна

в цинке, содер­

жащем

0,01% (ат.) алюминия

(/)

и

золота

(2)

[38]

36

В

отличие

от равновесной

гиббсовой

адсорбции,

захватывающей

несколько атомных слоев,

неравновес­

ная

сегрегация

наблюдается на

глубинах

порядка не­

скольких микрон. Понижение микротвердости в чистом цинке авторы работы [38] объясняют уменьшением в зоне интенсивного стока вакансий вторичных упрочняю­ щих дефектов типа вакаисиоиных дисков и др . Следует

отметить, что рост микротвердости

может

наблюдаться

на некотором расстоянии от зоны сегрегации из-за

барь­

ерного эффекта (торможение дислокаций у

зоны) . По ­

этому размер зоны, определенный таким

образом, мо­

жет быть завышен . Более

прямую

информацию

дает

ионная м а со- с п е кт р оск он и я.

 

 

 

 

Анализ большого числа

измерений п о к а з а л

т а к ж е

существование прямой корреляции между знаком изме­

нения микротвердости в приграничной зоне ( Я г р — Я 3

) и

коэффициентом

распределения

примеси

между

твердой

и жидкой ф а з а м и вблизи температуры

плавления

рас ­

творителя (коэффициент, /(, определяли

по соответству­

ющей д и а г р а м м е состояния).

 

 

 

 

Из данных, приведенных в табл. 4, видно, что увели­

чение микротвердости соответствует К<.\,

т. е.

большей

растворимости

в жидкой фазе,

а т а к ж е ,

что корреляция

между знаком

микротвердости

и разницей атомных

раз-

Корреляция между

Растворитель

Примесь

Zn

Al

 

Au

 

Си

Sn

Pb

 

Sb

Pb

In

 

Sn

 

Ag

 

Au

 

Ca

 

U

Т а б л и ц а 4

микротвердостью и коэффициентом распределения

H

rp

-H

Разница

атомных

К

 

3

размеров, %

 

+

+ 4 , 4

ѵлл

 

 

 

 

 

+ 5 , 1

 

 

 

 

—6,6

Л 1

 

 

+

+

10,8

 

 

VA

 

 

 

+

1,9

 

 

 

+

—10,3

ѴѴѴѴ

 

 

+

- 1 7 , 7

 

 

+

-

9,7

 

 

 

+

—17,7

 

 

 

 

+12,6

 

 

 

 

—21,2

 

37

ме.ров

примеси

и растворителя отсутствует (плюс озна­

чает, что размер примеси

больше) .

 

 

 

 

 

 

Поскольку трудно предположить существование жид­

кой прослойки

между

двум-я

кристаллитами

толщиной

в несколько

микрон

и д а ж е

десятков

микрон,

 

авторы

трактуют указанное

соответствие

как

признак

 

сильной

связи

между примесью

и

вакансией

(рис. 12),

хотя

для

объяснения

эффекта

увеличения

микротвердости

этого

недостаточно.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Следует

отметить,

что

вакансионный

поток

играет

существенную

роль

при

диффузионном

перемещении,

д а ж е

если

концентрация

вакансий

и

не

отличается

от

равновесной концентрации. Наиболее четко на это ука­ зал 'Манниі-иг [ 1 ] .

П о

полученным им

данным, учет

ваканснонного те­

чения

приводит, например, к увеличению

сдвига меток

в эффекте Киркендалла

примерно на

28%1

в г. ц. к. ре-

Рис. 12. Корреляция между энергией Е связи атома при­ меси с вакансией и коэффициентом распределения К меж­ ду твердой и жидкой фазами в различных двойных си­ стемах [38]

щетках и в еще большей

степени в решетках

другого

типа. Влияние

на коэффициент

взаимной

диффузии

меньше, чем на

смещение

( ~ б % ) -

В условиях пересы­

щения эффект еще растет; экспериментально это было показано в работе [40] .

Из - за неодинаковых парциальных коэффициентов диффузии в двойной системе возникает поток вакансий,

38

направленный в сторону области

с

повышенным

содер­

жанием медленного

компонента.

К а к

известно,

этот

поток неоднороден:

он стремится

к

нулю на концах

диф ­

фузионной н а р ы

и

максимален вблизи

первоначальной

границы раздела

диффузионной

зоне) . При этом с

одной стороны границы раздела,

со

стороны быстрого

компонента, решетка пересыщена вакансиями и созда­ ются благоприятные условия д л я возникновения пор. Гегузин [41] предложил вообще разделять течение об­

разца (сдвиг меток, эффект

К и р к е н д а л л а )

и

порообра­

зование (эффект

Френкеля)

и соответственно

разделять

Киркендалл-стоки

(краевая

дислокация,

например) и

Френкель-стоки (поры, 'поверхность). В работах Гегузина [42] подробно рассмотрены процессы возникнове­ ния, роста и перемещения пор в кристаллах, влияние избыточных вакансий, некоторые специфические эффек­

ты,

например

вакансиояный пробой в ионных кристал­

л а х .

В работе

[115] рассмотрен процесс порообразова­

ния, возникающего как следствие неодинаковых парци­ альных коэффициентов диффузии 'матричных и примес­

ных атомов (Си—Zn, A l — Z n ,

N i — C r ) .

П о к а з а н о ,

что

энергия

активации

порообразования

соответствует

энергии

активации

диффузии

растворенных атомов

в

объеме или по границам зерен в зависимости от харак ­ тера распределения пор в кристалле .

Как отмечалось выше,

вакансионный поток возни­

кает т а к ж е в однородной

системе, если в ней поддержи­

вается постоянный градиент температуры. Явление тер­

модиффузии вакансий в кристаллах было

предсказано

еще

в

1953

т. Шокли . Л е

Клер

[43]

впервые

четко

ука­

зал

на

роль

в этом процессе источников

и стоков вакан ­

сий,

выделив

два предельных

случая.

В

первом — ско­

рость образования и исчезновения вакансий

бесконечно

велика

(неограниченная

мощность

источников

и

сто­

ков), так что

во всех

точках

концентрация

вакансий

совпадает

с равновесной. В этом случае

всегда

есть

не

равный

нулю

поток вакансий. Во втором

случае — ско­

рость м а л а

(в пределе стремится к н у л ю

при

отсутствии

источников

и

стоков)

и в стационарном

состоянии по так

вакансий равен нулю. Анализ

[44]

показал,

что

экспе­

риментально

определенное

значение

теплоты

переноса

также оказывается разным в обоих случаях.

В

зависи­

мости от типа, плотности и мощности действующих

ис-

39

точников и стоков поток вакансий может

д а ж е

менять j

знак, в связи

с

чем картина стационарного распределе-

Н І І Я .примеси

в

температурном

поле

совершенно

ме- :

няется.

 

 

 

 

 

 

 

 

Значительно

реже

удается

наблюдать

диффузию

в

условиях недостатка

вакансий. Однако возникающие в ;

этом случае

эффекты

представляют

большой

интерес, '

например для 'процесса диффузионной ползучести. Как

известно,

скорость высокотемпературной

(диффузной- •

ной)

ползучести контролируется

подвижностью

вакан- J

сий

и их

концентрацией (модель Н а б а р р о — Херринга —

Л п ф ш и ц а

[45—47]). Роль источников и

стоков

вакан­

сий

при этом играют дислокации,

движущиеся

некон­

сервативным образом. Однако, как было

показано вы­

ше

(см. т а к ж е [ 4 8 ] ) , дислокационные стенки и

одиноч­

ные дислокации не всегда являются достаточно эффек­

тивными

источниками

и

стоками

вакансий.

При

недо­

статочно

больших

напряжениях

они

могут

оказаться

«запертыми»

и диффузионной

ползучести

не

 

произой­

д е т — процесс оказывается

пороговым.

Такой

 

эффект

наблюдали

[49] при изучении

ползучести

фольг

чисто­

го

золота

и

золота,

содержавшего

дисперсные

включе­

ния AI2O3. Во втором случае диффузионную

ползучесть

обнаружили

лишь

при

напряжениях,

больших

 

0,4—

0,5

Мн/м7

(0,04—0,05 кГ/мм2).

Эта

величина

более

чем

на

порядок

превосходит

 

пороговое

н а п р я ж е н и е ,

обу­

словленное поверхностным

натяжением .

 

 

 

 

 

 

 

Б ы л а

изучена

[50]

диффузия

в

нитевидных

кри­

сталлах . М о ж н о было

ожидать,

что образование

вакан­

сий будет затруднено вследствие совершенства

 

поверх­

ности

кристалла и отсутствия дефектов

внутри

него.

 

П о

разработанной

 

методике

 

исследовали

 

диффу­

зию цинка в нитевидных кристаллах

.меди. Т а к

 

как

по­

перечный

размер

нитевидного

 

кристалла

составляет

всего

несколько микрон,

обычные

методы

д л я

 

изучения

диффузии

 

оказываются

практически

непригодными.

Идея

предложенной

методики

заключается в том,

что

создавались условия, при которых кинетика роста ните­ видного кристалла определяется процессом диффузии, который является контролирующим процессом. Возмож ­ ность конденсации чистого цинка из источника на по­

верхность нитевидных кристаллов п р е д о т в р а щ а л и

'бла­

годаря тому, что источник представлял собой не

чис-

40

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ