книги из ГПНТБ / Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов

(чаще всего это — теплоемкость)

является

функцией

двух

переменных: x=f(AT,

t*). Варьируя величину на­

грева A3™, мы можем менять силу,

вызывающую

измене­

ние свойства, а варьируя время t*,

разделят ь

в к л а д ы в

свойство, если они различаются по

времени релаксации .

Впервые импульсный нагрев был использован в ра­

боте

['24] (t*œ0,001

сек),

а модуляционный

в

работе

[25]

(синусоидальная

м о д у л я ц и я ) .

Однако за

редким

исключением эти

методы

применяются

в

равновесном

варианте: івремя

нагрева

(охлаждения)

не

варьируется

и в к л а д вакансий в высокотемпературное

свойство оп­

ределяется путем сравнения с данными,

линейно экстра­

температурная теплоемкость

(с)

и в а к а л с и о н н а я

доля

в

ней (с в ) для многих металлов

(табл.

1). Большой

в к л а д

в решение проблемы как в методическом

плане

(различ­

ные

варианты

модуляционного

метода), так и в

отноше­

нии

классификации и а н а л и з а

результатов

был

сделан

К р а ф т м а х е р о м , Стрелковым и их

сотрудниками.

Осо­

бенно это относится к тугоплавким

металлам .

Практически

во всех

случаях

был обнаружен

значи­

тельный вакансионный

в к л а д в равновесную

теплоем­

Т а б л и ц а

1

кость,

доходящий

вблизи

температуры

плавления

до

Равновесная

теплоемкость

10%

в г. ц. к. металлах

и до

вакансий

30%

в о. ц. к. металлах . Об ­

Металл

T", К

суждение

существующих ме­

тодов

определения

равнове­

сной

концентрации

термиче­

РЬ

600

8,3

ских

вакансий

в

металлах

AI

920

7,2

[26]

показало,

что

в к л а д

930

5,8

вакансий в теплоемкость по­

Си

1300

7,1

зволяет

весьма

точно

оце­

Au

1300

8,7

нить

их концентрацию.

Pt

2000

14,2

Mo

2500

20

Анализ результатов, при­

2500

—

веденных

в табл. 1, и -сопос­

2700

29

т а в л е н и е / * н Тв д а н ы

Нечае ­

2500

15,6

вым 1 . По-видимому, более

2500

15,7

2100

2,3

надежными (во всяком слу­

Та

2900

7,2

чае

для

г. ц. к. металлов)

2900

13,2

являются

методы, в

которых

2900

11,5

изменение

температуры

оце­

Nb

2700

14,4

2400

3,4

нивается способом, не зави ­

2700

21

сящим

от

наличия

или от­

W

3600

36,4

сутствия в

образце

вакансий

Zr

2000

9,7

(по

колебаниям

светимости,

величине

тока

термоэлект­

ронной эмиссии и т. д . ) . Сле­

дует

т а к ж е иметь

в виду,

что д а ж е

незначительная

пла­

стическая д е ф о р м а ц и я

образца в области высоких тем­

ператур

(под действием

хотя

бы

собственной

массы)

может

существенно исказить

результаты

измерений.

1

Н е ч а е в

Ю. С. Разработка

метода

и

исследование

релакса­

ционных

свойств

вакансий в

металлах. Диссертация

на

соискание

ученой степени ка-нд. физ.-мат. наук,

ААосква, 19Ѳ8,

То обстоятельство, что в некоторых случаях

наблюда ­

ется

зависимость

теплоемкости

от

скорости

нагрева

[28],

а т а к ж е от

изменения частоты модуляции

(или /*)

и от размеров образца, подчеркивает

целесообразность

осуществления

релаксационного

варианта

импульсного

или модуляционного метода.

Теплоемкость металлического кристалла, как извест­

но, складывается

из теплоемкости гармонической решет­

ки, ангармонического вклада, электронной

теплоемкости

и теплоемкости

вакансий (если

пренебречь

изменением

янны,

либо

линейно

растут с температурой,

за

исключе­

нием

вакансионной

теплоемкости

( с в ) , которая

с точно­

стью

до Т~2

растет

экспоненциально, чем и

объясняется

заметный в к л а д при высоких температурах .

Как у ж е

указывалось, измеренное значение

теплоем­

кости зависит от величины и времени импульсного

на­

грева: c—f(AT,

t*).

При нагреве

кристалла

решетка

и

скольку (фонониое и электронное

распределения

устанав ­

ливаются очень быстро и соответствующие времена

ре­

лаксации

ть и Те м-алы. Д л я

установления

ж е

равновес­

ного распределения

вакансий

требуется

время.

При

быстром нагреве, если выполняется условие %L и Те<С^*С

С т в , то мы измерим

теплоемкость

кристалла,

в

котором

концентрация

вакансий

не

изменилась,

а

если

і*^>тв

—

то теплоемкость

кристалла

с вакансиями . Таким

обра­

зом, можно найти и теплоемкость безвакансионной

ре­

шетки и в к л а д вакансий в теплоемкость,

не прибегая к

экстраполяции

решеточного

свойства

из

области

сред­

них температур . Действительно в любой момент

време­

ни t

с в

(0 =

с (0 -

с (** -

0),

a

cl =

\imcB(f).

З н а я

Св д л я нескольких

температур,

можно

найти

энтальпию образования

вакансий

Q 0 Gp . Поскольку

ni

=

= Л е х р ( — Q O Ö V / R T ) ,

то

=

—

К

QOÖP) =

^ -

п

р

=

^

Р .

л е х р (

-

)

.

(7)

dT

К в 4

W

RT*

в

RT*

F \

RT

J

К

1

Из

формулы

(7)

находим

Qoöp, энтропийный

член

А

и рассчитываем

п\

д л я любой

температуры .

М е н я я длительность

импульса

и принимая,

что пв

(а следовательно, и св )

зависит от времени

нагрева, как

в мономолекулярной реакции первого

порядка

с в = С П 1

- е х Р ( - Ѵ\)

) .

(8)

определяем т в . Так как

т п = т о е х р

(QM/RT),

где

QM —

тельной ячейки. Ячейка позволяла измерять

мгновенные

значения теплоемкости или электросопротивления

R об­

разца в процессе нагрева. Образец

нагревали на AT —

=;1-4-40 град

выше исходной

температуры

Т

путем

про­

пускания прямоугольного импульса

тока (б—55 а)

раз­

личной длительности (•/•*=0,1-4-35

сек).

С

помощью

шлейфового осциллографа H-700 регистрировали

вели­

чину тока I ,

протекавшего

через образец,

продолжи­

тельность импульса t* и изменение

температуры

образ ­

ца AT.

Среднюю

теплоемкость

образца

при

температуре

•по кривой охлаждения . При импульсах не

более 1 сек

она не превышала

1% ; при наибольшей

длительности

импульса и максимальной величине перегрева

она до­

ходила до 25%.

Статистическая

оценка

показала, что точность изме­

рения теплоемкости алюминия и сплавов

алюминия с

медью составляла

± 1 , 5 % '

(до ± 5 % при АТх40

град),

теплоемкости вакансий

± 2 0 % , времени

релаксации

± ! І 0 % , энтальпии

образования и перемещения

вакансий

±|5%', равновесной

концентрации ± 3 0 % .

котемпературная

теплоемкость с алюминия

(99,99%)

при АТ= l-f-3 град

[51] . При импульсах около

0,1 сек

точки, описывающие

зависимость с

от Т,

л о ж а т с я

на

прямую

( С і + с е ) ,

а

при

более

длительных

импульсах

( > 1

сек при толщине образца

L A 0 , 1 -f-0,2 мм и œ 10сек

при L » 0 , 5 Л Ж )

отклоняются

кверху

(рис. 3). Это откло­

нение

характеризует

равновесный

вклад

вакансий

в

теплоемкость св.

Вакансионный в к л а д становится

замет­

ным при температуре около 500°С, а

при

температуре

плавления он составляет около 6%'.

Энтальпия

образо­

вания

вакансий Q0 6p оказалас ь равной 78,2

кдж/г-атом

(18,7

ккал/г-атом)

(0,81

эв/атом),

что

соответствует

1,30 (0,31)

к

I

1,26 (0,30)

%\

1,22 (0,29)

I

I

1,18 (0,20)

ï:

^

13(0,27)-

Й

1,09(0,26)^

500

330

600

молярной доле вакансий

пв,

равной 2 , 2 - Ю - 3 , при

темпе­

ратуре

плавления . Время

релаксации вакансий

т в

в

об­

разцах

толщиной около 0,25

мм

равно

приблизительно

1 сек,

а в образцах толщиной

около

0,6 мм

— 4

сек

('при 640°С). Энтальпия

перемещения

вакансий

Q M

со­

ставляет 54,8 кдж/г-атом

(13,1

ккад/г-атом).

Увеличение ДГ,

следовательно,

и степени

отклонения

системы от равновесия, до 30—35

град практически

не

влияет на

т в . Нагрев на 40 град

уменьшает

время

ре­

лаксации

( т в < 0 , 5

сек).

В ряде

опытов

(Г = 625 и 640°С; ДГ = 4 град; t* =

\

и

10 сек)

образец

подвергали деформации под действи­

ем собственного веса. Расчетная

нагрузка

с о с т а в л я л а

приблизительно

10~2

Мн/лі2

(10~3

кГ/лш2),

а

удлинение

образца

после

опыта

б ы л о ~ 2 % .

Д е ф о р м а ц и я

резко

уменьшает время релаксации вакансий.

Д л я

исследования

влияния

примесей на

релаксаци ­

онные свойства

вакансий

была

измерена

теплоемкость

Т а б л и ц а

2

Характеристики

вакансий

в алюминии и его сплавах с

медью

Си,

% (по т, °с

о

Q

К^Ж

п

кдж

т/т

CL п

*

г-атом

А

'в'

м

г-атом

сек

массе)

пл

ккал

сек

ккал

с

г-атом

г-атом

0

600

0,91

78,2

55

0,22*

610

0,925

1,2

(18,7)

620

0,94

1,4

54,8

630

0,955

1,6

0,17*

(13,1)

640

0,97

1,8

650

0,985

2,0

0,14*

1

575

0,895

2,1

64,8

21

2,1

64,8

1,9-10—4

590

0,92

2,5

(15,5)

1,6

(15,5)

610

0,955

3,0

1,3

630

0,985

3,7

1,1

2

550

0,885

2,8

62,8

29

9,3

64,8 6,8-10-4

570

0,915

3,5

(15,1)

7,1

(15,5)

590

0,95

4,2

6,0

610

0,985

5,4

4,9

3

535

0,900

4,6

56,8

20

14,7

66,9

6,8-10-4

550

0,925

5,4

(13,5)

11,7

(16,0)

575

0,97

6,7

9,2

590

0,99

7,6

7,7

4

515

0,895

6,0

51

14

17,7

66,9 6,2-10-4

526

0,915

6,5

(12,2)

14,0

(16,0)

550

0,955

8,2

10,9

565

0,985

9,2

9,3

1///

Си, % (по массе)

1 2

3 '

V

1

1

РИС. 5. Зависимость рав-

иовеоной

концентрации

10

20

teen

вакансий

в

сплавал

Рис.

4.

Зависимость

теплоем­

алюминий — медь

от со­

кости вакансий св от

времени

держания

меди;

Т/ГП л =

нагрева

4 в

сплаве А І + 2 %

Си

=0,98;

Д Г « 4

град

нию с чистым

алюминием,

а энтальпия образования ва­

кансий

уменьшается в

1,5

раза;

с 78,2 до 51 кдж

г-атом

(с 18,7

до '12,2 клал/г-атом).

Зависимость

nu ют

со­

держания меди линейна приблизительно до 2%

Си;

далее кривая зависимости немного отклоняется

кверху

(рис. 5);

абсолютная

величина

производной

d Q0 6p/

/d(ccu)

падает

во всем

интервале

концентраций ( р и с . 6 ) .

но от 0,1

д о 10

сек, на дв а порядка,

с введением в алю­

миний 4% Си (рис. 7). Энтальпия

перемещения

увели­

чивается

от 54,8 до 66,9 кдж]г-атом

[от 13,1 (0% Си) до

16,0 (4%

Си) ккал/г-атом]-,

причем

предельное значение

ее

практически

достигается

уж е при содержании

около

1%

Си; далее

она не меняется. С И Л Ь Н Ы Й рост времени

Оценка средней длины пробега вакансии

от источни­

ка показала, что она приблизительно

совпадает с поло­

виной толщины

образца и намного

больше,

чем р " 1 ' 1

( р д — плотность

д и с л о к а ц и й ) ,

к-

1 1

3

k

Си.%

С5?

Рис. 6.

Зависимость

энергии

Рис. 7.

Зависимость

времени

образования вакансий

Q06p в

релаксации

вакансий

т 0

в

сплавах

алюминий — медь от

сплавах

алюминий—медь

от

содержания

меди

содержания

меди;

Г/Го л =0,98

Б ы л а

изучена

теплоемкость

вакансий

в сплавах алю­

миния с 5,5 и 12%' (по массе)

Си, содержавших

части­

частицами в обоих

сплавах отличались на порядок

(0,11

и 0,009 мм соответственно), но были

намного

меньше

размера зерна, т. е. расстояния между

границами

зерен

(0,5 и 0,04 мм соответственно). Из анализа

кинетики

установления равновесного

значения

теплоемкости и

времен .релаксации

следует,

что

основным источником

вакансий является

некогерентиая

поверхность

частиц

фазы СиАЬ. Таким

образом,

границы

фаз наряду

с гра­

вакансий.

Соответственно граница фаз, подобно грани­

це зерна,

может быть фактором аномальной диффузион­

деленных условиях основным

источником

вакансий

в

ненасыщенном

ими кристалле

является

свободная

по­

верхность

(или

границы

зерен

и ф а з ) ,

а

дислокацион ­

ные источники

малоэффективны .

Примем в качестве критерия эффективности

дислока­

ционных

источников

отношение времени

релаксации

т д

вакансий

на дислокациях

(все

вакансии

исчезают

или

рождаются на

дислокациях) к экспериментально наблю ­

даемому хв : r\—XpJxB-

С

точностью

до

геометрического

множителя

t B « * . < L 2 > / Z ) B ,

если

принять

распределение

источников

(стоков)

случайным

( < L 2

> 1 / s — с р е д н е е

значение пути вакансии от источника). В

случаях, когда

плотность

дислокации

р д неизвестна,

для

оценки верхне­

го

предела

т д

д л я хорошо

отожженного материала мож­

но

принять р д

д а 1 0 6 - И 0 7

см~2.

З а й д м а н

и Б а л л у ф ф и

[18]. принимают

за

критерий

личиной

пересыщения 5 = _ _ 5

!_.Если ftB<«B,

то

S

оп-

ределяет

«недосыщение»

решетки

вакансиями . В

этом

случае S m a x = l .

Анализируя

результаты ряда

работ [10,

16,

30,

31],

З а й д м а н

и Б а л л у ф ф и пришли к

выводу

[18],

что,

по

крайней

мере, д л я

чистых

металлов

с высокой

энергией

дефекта

упаковки,

например

д л я

алюминия,

эффектив­

ность дислокаций в области пересыщений, больших

1%,

близка к

единице.

Легко

заметить,

что приведенные

выше

результаты

(релаксационные свойства вакансий в алюминия)

про­

тиворечат этому

выводу. В чистом

алюминии

при

ДГда

« 3 град,

Qo6p = 0 , 8 1 эв/атом

и Г « 9 0 0 ° К

расчет

дает

S«ä0,036,

а при

A T « 3 0 град,

S . » 0 , 3 .

В

обоих

случаях

т ) « - 5 - 1 0 _ 2 - ь 2 - 1 0 _ 3 .

Таким

образом,

в

области

«недосы-

щений»,

достигающих 30%,

при

температурах

около

900°К дислокации в отожженном алюминии

являются

малоэффективными

источниками

вакансий.

Такой

ж е вывод

следует из

анализа

некоторых

дру­

гих .работ, в том числе собственных результатов

Зайд -

мана

и Б а л л у ф ф и

по переползанию дислокаций

при

на­

греве.

Действительно, время возникновения вакансий в

золоте было мало [10]; при

нагреве

с

436

до

653°С

(в

течение

10—20 мсек,

затем

выдержка

от

20

мсек

до

1,5

сек

и

резкое

охлаждение

со

скоростью

1—'1,5Х

Х ' Ю 4

град/сек

до

4,2°К)

т у .

(время, за которое появля­

ется

50%'

п р )

при

653°С

составило

80

мсек,

а при

нагре­

ве с

631

до 878°С —9,5

мсек.

Это

намного

меньше

того

времени, при котором ва­

кансии

возникали

бы

на

поверхности,

но

сущест­

венно

больше

времени

возникновения их на дис­

локациях,

соответственно

в

8

и

5

раз

( р д ~ 6 - 1 0 7

смт2). Сказанное

иллюст­

рируется рис. 8, на кото­

0,5

1,0

1$

ром

изображены

расчет­

ные

кривые

изменения

во

t, сен

времени

концентрации

Рис.

8.

Кинетика

установления

вакансий пв, идущих

от

равновесной

концентрации

вакан­

сий

при

нагреве

с 436

до

653°С:

поверхности

и границ

зе­

/ — эксперимент; 2,

3 — расчетные

кри­

рен

(кривая

2),

дислока­

вые

максимального

вклада

поверхно­

ций

(кривая

3),

а т а к ж е

сти

и

границ зерен (2)

н

дислокаций

(3)

[101

экспериментальная

кри­

вая /. Видно, что скорость

установления равновесной концентрации

вакансий

/ і р

зна­

чительно

(почти

на

порядок)

меньше,

чем при

100%

эффективности

дислокационных

источников,

хотя

«не-

при 673 и 878°С соответственно1 . Аналогичные

результа­

ты получены теми ж е авторами на меди и

алюминии,