книги из ГПНТБ / Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов

ми приводит к сильному увеличению

скорости

окисления

железа в интервале 400—600° С, а

при

650° С

этот эф -

фет исчезает. Характерно, что э ф ф е к т

предварительной

деформации сохраняется и а никеле

до

'более высоких

Рис. 80. Кинетика окисления нихрома

с различным состоянием

поверхности

при

600°С:

/ — после шлифовки;

2 —после шлифовки и

нагрева при 650°С- 3—пос­

ле шлифовки и нагрева при 750°С; 4 — после

электрополнревкн н нагре­

ва при

750°С; .5 — после

электрополировки

Н а б л ю д а е м о е

влияние

деформации

поверхностных

слоев авторы [27]

объясняют с

помощью вакансионной

модели. Создание

к а ж д о г о нового слоя

NiO

на

поверх­

ности окисленного

образца

требует притока

ионов № 2 +

к поверхности окисел — газ,

что

обусловливает

обрат­

ный

поток вакансий к

поверхности

металл — окисел.

Этот

поток должен быть

поглощен металлом, иначекон -

!8

О

10

20

30

W

г,

ч

водит

к возрастанию

скорости

окисления.

В о з м о ж н о

т а к ж е ,

что на дефектных

участках

металла

зародыши

окисла образуются быстрее.

Следует

отметить,

что

при

электронномикроскопи-

ческом

исследовании

никеля, окисленного

при

600° С,

отмечалось,

что границы

зерен,

субграницы

и

другие

структурные

дефекты

покрываются

более толстым

сло­

ченной

диффузии в

окисле,

наследующем

структуру

матрицы

[ 4 ] , либо действием

структурных дефектов

к а к

стоков вакансий.

Качественно

иная

картина

по

сравнению

с чистым

никелем

н а б л ю д а л а с ь

при исследовании

окисления

об­

разцов с п л а в а

Ni — Cr

с деформированной

поверхностью.

В работе

[29]

была

исследована

кинетика

окисления

нению массы

во времени

на образцах после

электропо­

лирования

и

механической обработки

(на

строгальном и

шлифовальном станках) .

На рис. 81 приведена зависимость

изменения

массы

образцов в

результате окисления их

на

воздухе

при

780° >С. Образцы нихрома

после механической

обработки

окисляются значительно медленнее, при этом

скорость

окисления деформированного с п л а в а

с 9%

Сг

о к а з а л а с ь

близкой к скорости окисления сплава

с 18%

'Cr.

Н и ж е

приведены

соотношения

констант

окисления

кэл/ктф

образцов с

электрополированной

и

деформированной

поверхностью

в зависимости от температуры ( т = 5 - г 9

ч).

9,2%

7003С 800°С 900°С

Cr

70

50

20

18,1%

Cr

50

16

2

С повышением температуры эффект деформации

па­

дает, однако и при 900°С скорость окисления

сплава с

9,2% Cr в 20 раз меньше. Характерно, что эффект

боль­

ше в сплаве с меньшим с о д е р ж а н и е м

хрома .

Н а б л ю д а е м о е можно

объяснить,

учитывая ускоре­

ние диффузии

в деформированном

поверхностном

слое

Н и ж е приведены

данные

диффузионных

измерений

д л я сплавов с 9% Cr в зависимости

от состояния

поверх­

ности.

(Коэффициент

диффузии

хрома

в

никельхромовом

сплаве

( Ь - 1 0 1 2 , см2-секгх)

при

800°С за

время т = 3

-f-

- 7 - 35

ч) :

3 ч

11 ч

21ч

35 ч

Шлифование

5,8

3,3

4,0

3,8

Полирование

0,28

0,12

0,37

0,4

Средний

коэффициент

диффузии

Z) c p - 10 1 2

за

время

т = 11

3'5 ч

равен

соответственно

3,7 и 0,3

см2-сек~].

Отношение

DmnIDnon—12,2.

С

увеличением времени

разница

в скоростях

диффу ­

зии

несколько уменьшается,

однако

и после

т = 3 ' 5 ч

ко­

эффициент диффузии в шлифованном слое

на

порядок

больше, чем в полированном.

Сопоставляя

температурные

зависимости

константы

окалинообразования

нихрома

(рис.

82)

и коэффициента

диффузии хрома, можно видеть что

под

влиянием обра­

ботки поверхности они меняются симбатно. При

950° С

и выше скорость окисления сплава

никель + 9 %

Cr

пе­

рестает

зависеть

от

обработки

поверхности.

Коэффици­

приповерхностных

слоях

выравниваются

при темпера­

туре выше 9 0 0 ° С

Таким

образом,

экспериментально по­

казано, что замедление

окисления

сплава

с деформиро ­

хрома. Это

приводит к тому, что

окисная пленка,

обра­

з у ю щ а я с я

на деформированной поверхности сплава, со­

д е р ж а щ е г о

9% Cr, идентична окисной

пленке на

сплаве

с более высоким общим содержанием

хрома.

Существенный вопрос: каковы

пути облегченной диф ­

нографические исследования

показали,

что

отжиг при

800—850° С приводит к рекристаллизации

деформиро ­

ванной поверхности. М о ж н о

было полагать,

что

путями

ускоренной диффузии хрома

являются

границы

зерен.

Поскольку размер рекристаллизованного зерна в

шли­

фованном слое меняется по глубине, было

исследовано

влияние

размера

зерна на

скорость окисления

после

объемной деформации и отжига.

В

области малых размеров

исходного

зерна

наблю ­

д а л а с ь

о б р а т н а я

связь м е ж д у

протяженностью

границ

зерен

и

константой скорости

окисления. Д л я матеоиа-

0,95

1,00

j-10]"K1

-to

r - x

Рис.

82. Температурная зависимость константы

окалинообразо-

вания

(а) и коэффициента диффузии хрома (б)

в нихроме (9%

Cr) с различным состоянием поверхности:

/ — после электрополирования; 2 — после шлифования

ла с размером зерна более 65 мкм

скорость

окисления

практически

перестает

зависеть

от

размера зерна.

Ха­

рактерно,

что после объемного

деформирования

(66%)

сплав Ni — Cr окисляется быстрее, чем

после

механичес­

кой обработки

(Ksoo°c=8-10~12

и

5 - Ю - 1 3 г1 • см~^ •

секгх).

Это обусловлено, по-видимому,

тем,

что и

после

ре­

кристаллизации

структура

поверхностного

шлифованно ­

го слоя

остается

более

диспергированной,

чем

после

объемной

деформации

(например,

после

объемной

де­

формации в 66% и отжига

800° С, 3 ч

средний

размер

зерна ~ 4 0 мкм,

а после шлифования и отжига 800°С, 6 ч

~ г 5 — 1 7

мкм).

Таким

образом,

в замедлении

окисления

поверхностного

слоя после

деформации

существенную

роль играет

большая

скорость

диффузионной

подачи

хрома по границам зерна и, возможно, по другим

дефек­

там структуры сплава

никель—хром.

Влияние

среднего

размера

зерна

.на

константу

К,

1 0 п - г 2 - с л і - 4

сект1

скорости

окисления

сплава

N i + 9%

Cr

при 800° С дано

ниже:

Средний

размер

зерна',

мкм

30,6

36

41

59

61

66

90

148

Константа

скорости

окис­

ления К

0,12

1,5

1,7

2,1

2,1

3,3 3,4

3,5

Следует

т а к ж е

иметь

в

виду,

что

тонкие

пленки —

окислов

металлов

и другие — могут оказывать

влияние

на поверхностные

и объемные

свойства сплавов

вслед­

ствие изменения условий

зарождения

и движения

дис­

локаций

[231].

р а з а,

а в о б р а з ц е

с покрытием плотность дислокаций .в

обоих

случаях

выше и возрастает сильнее

по .мере

при­

б л и ж е н и я к

поверхности.

Б ы л т а к ж е

установлен э ф ф е к т «памяти»: после

сня­

тия ' П л е н к и

хрома

н а б л ю д а л о с ь остаточное

упрочнение.

В ряде исследований наблюдали эффект упрочнения

при криппе

для

полнкристаллических

образцов.

В

работе

[232]

рассмотрено влияние анодированной

пленки толщиной

1,2 мкм

на сопротивление ползучести

алюминия при

250

и 275°С Эффект

получился

весьма

значительный — скорость

ползучести

уменьшалась

в

Ю

и более раз,

а

время до

разрушения

возрастало

в

3

и

более

р а з .

Анализ показал, что упрочнение связано с увеличе­

нием

плотности

дислокаций в анодированном

образце.

Д и ф ф у з и я

в

приповерхностном

деформированном

слое играет значительную

роль в процессах

дифузнонной

ях

кратковременного

нагрева и пластической

деформа ­

ции

при большом

градиенте

концентраций

в

тонком

слое.

Этот

вопрос

был

исследован в работе

[156]

с использованием

методов

рентгеноспектрального

ана­

лиза

и радиоактивных

изотопов.

Результаты исследования показали, что, несмотря

на

сравнительно

небольшое время

пребывания м е т а л л а

при

симальное давление 7 Мн/м2

(0,7 кГ/мм2);

вакуум

Ю - 4 —

Ю - 5 тор; время сварки 3—іЗО мин.

В

качестве

изотопа

был использован С о 6 0 .

Коэффициенты

диффузии

определяли

авторадиогра-

фически и методом снятия слоев.

Значения

коэффици­

ентов

существенно

различались

при

кратковременной

сварке

( т = Ш мин)

и мало

различались

при т = 3 0

мин.

значения коэффициентов

диффузии при изотермическом

и циклическом нагревах

в случае диффузии С о 6 0

в

тита­

не были одинаковыми, а в случае диффузии Fe5

9 в

хро-

моникелевой стали ((12Х2Н4А) — неодинаковыми .

31.

V o l i n

T.

E., B a l l uf

f i

R.

W.

Phys.

Stat.

Sol.,

1968,

v.

25,

p.

'163.

32.

G u a r i n i

G.,

S с h i a v i n i

G. M . Phil. Mag.,

1966,

v.

14,

p. 47.

33.

L u n d

y

T.

S.,

M u r d o c k

Y. F.

J.

Appl. Phys., 1962,

v.

33,

p.

1671.

34.

Б о к ш і с

й «

Б. С.,

Б о .к .ш т е іі л

,С. 3.

и Ж

У х о в и ц к .ц и

А. А.

и др. ДАН

СССР, 19,68, т. Ц 83, №

6, с. 48.

35.

T a k a h a s h i

N.. T r i l l a t

Y. Comptes Rendus Acad. Sei.,

1967,

v. 265,

№

23,

p. 1347.

36.

B e r r y

В. S.,

O r e h o t s k y

Y. L. Acta

Metallurgica,

1968,

v.

16,

№

5, p. 683,

697.

37.

M о r 11 о с k

A. Trans. AIME,

1968,

v. 242,

p. 2031.

38.

A u s t

К. a.

o. Acta

Metallurgica,

1968,

v. 16, № 3, p. 291.

39. Б р у к

Б. И.

и др. ФММ, 1970, т. 29, № 2, с. 409.

40.

M e y e r

R.,

S t i f k i n L. M . Phys. Rev.,

1966, v. 149, № 2, .p.

556.

41. Г е г у з и н

Я. E. Макроскопические

дефекты

в

металлах. M . , Ме-

таллургиздат,

1962.

42.

Г е г у з и н

Я. О., К р и в о г л а з

М. А. Движение

ыакровключе-

инй в твердых телах. М., «Мир», 1197,1.

43.

L е

С 1 a i r e

A. D. Phys. Rev.,

1954,

v. 93,

p.

344.

44.

Б о і к ш т е і і н

Б. С ,

Ж

у х о ,в и ц « и и

А. А.,

Н е ч а е в

Ю. С.

ФТТ, 1968,

т. ГО, № ГО, с. 3069.

45.

N a b а г г о

F.

R. N. Rep. of

Conf.

on

Strength

of

Solids,

Phys,

Soc,

London, 1948,

p. 75.

46.

H e г r i n g

С. J. Appl. Phys.,

1950, v. 21, №

5, p.

437.

47. Л и ф ш и ц

И. M . ЖЭТФ,

1963,

т. 44, №

4, с.

1349.

48.

A s h b y

M . F. Scripta Metallurgica,

1969,

v.

3,

p. 837,

843.

49.

S a u t t e r

F. K-, C h a e n

E. S. Proc. and

Boitai

Landing

ConF.

on

Oxide

Dispersion

Strengthening

Cordon

aud

Breach,

1969,

p.

495.

50.

Б о к ш т е н н

С. 3.

и др. Изв. АН

СССР, Металлы,

1968,

№ 5,

с.

144.

51.

Б о к ш т е й н

Б. С. и др. ДАН СССР,

1966, т. ,169, № 2,

с.

320.

52. Сб. «Диффузия в металлах

и

сплавах». Под

ред. М. А.

Криш-

тала.

Тула,

изд. Тульского

политехнического

института,

1968.

53.

Сб. «Взаимодействие

между

дислокациями

и

атомами

примесей

в металлах н сплавах». Под ред. М. А. Кри-штала, Тула, изд.

Тульского

политехнического

института,

1969.

54.

B a l l u f f i

F. W. Phys. Stat.

Sol.,

1970, v. 42,

№

1,

p.

11.

55.

К л о ц м а н

С. М., Т и м о ф е е в

A. H., Т р а х т е ,н б е ,р г

И. Ш.

Труды Ин-та

физ. мет. АН СССР, 1968, вып. 27, с. 276.

56.

T u r n b u 11

D., H о f f m a n n

R. Е. Acta

Metallurgica,

1954, v. 2,

58.

L o v e

G.,

S h e w

m o n

P.

G.

Acta

Metallurgica,

1963,

v.

11,

p. 899.

59.

S c h o b e r

T.,

B a l l u f f i

R.

W.

Phil.

Mag.,

1970,

v. 21,

p.

109.

60.

C a n o n

R. F.,

S t a r k

Y. P.

J. Appl. Phys.,

1969, v. 40, p.

4361,

4366.

61.

U p t h e r g r o v e

W.

R. M . Y. Sinnott-Trans. ASM,

1958,

v.

50,

p. 1031.

62.

W u 11 i g

M., B i r n b a u m

H. K. Phys. Rev., 1966,

v. 147,

p. 495.

63.

В a k e r C,

W u 11 i g

M.,

B i r n b a u m

FI. K.

Trans.

Inst.

Met., 1968,

Suppl. 9, p.

268.