книги из ГПНТБ / Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов

в алия неравновесных

вакансий, поскольку, как это

видно

из формулы д л я частоты перескоков,

концентрация

ва­

кансий входит 'Непосредственно в в ы р а ж е н и е д л я

коэф ­

фициента диффузии

через частоту

перескоков.

П р и

этом, однако, важно, чтобы среднее

время существова­

ния неравновесных

вакансий — время

релаксации

т в

не

времени релаксации основана

популярная

точка

зре­

ния

о том,

что при высоких температурах, когда вакан ­

сии

очень

подвижны, неравновесные вакансии

исчезают

настолько

быстро, что

в к л а д

их

в

диффузионное

про­

никновение «пренебрежимо мал .

Оценки

проще

всего

сделать,

используя

метод

опре­

деления коэффициента

диффузии . іВ стандартном

мето­

д е

снятия

слоев

минимальная

глубина

проникновения,

необходимая для определения D, составляет

несколько

микрон.

При

предплавильных

температурах

(Dta

« • l u - 8 см2•сект'1)

д л я проникновения на

такую глубину

требуется

время

4 « !

сек.

Таким

образом,

если т в

сравнимо

с 4 ,

то

вкладом

неравновесных

вакансий

нельзя пренебрегать .

Особенно с

нашей точки зрения

в а ж н о

учитывать

перенос. Анализ бинарной диффузии, выполненный

ме­

тодом Онзагера [ 3 ] , показывает,

что коэффициент

диф ­

фузии зависит как от градиента

концентрации

в а к а н ­

сий (вызывающего поток), т а к и

от скорости их

релак ­

сации

где «а и

пв — соответственно

равновеоная и

текущая

концентрация

вакансий;

т в — с р е д н е е

время

жизни

неравновесных

вакансий .

В

простейшем

случае

самодиффузии,

когда

поток

атомов равен по величине и обратен ига знаку

с у м м а р ­

ному

потоку вакансий,

измеряемый

коэффициент само­

диффузии

может

'быть

и

больше и

меньше, чем

в р а в ­

новесном

состоянии,

в

зависимости

от н а п р а в л е н и я

по­

тока

неравновесных

вакансий . Если

вакансии идут

от

поверхности вглубь

(например, после быстрого

«агре -

в а ) , то добавочный

поток атомов направлен к

поверх­

фициента

самодиффузии

с

помощью

радиоактивных

изотопов каким - либо

абсорбционным

методом

радиоак ­

тивные атомы будут

медленнее уходить в

глубь

образ­

ца и мы получим заниженное

значение

коэффициента

диффузии. Н а о б о р о т , если

поток вакансий

н а п р а в л е н

к

поверхности

(после

з а к а л к и с высоких

т е м п е р а т у р ) ,

то

измеряемый

коэффициент

диффузии

окажется

завы­

шенным.

И з рассуждений

ясно,

что

рассматриваемый

эффект

может приводить к с л о ж н о й

зависимости

коэффициен­

та

диффузии от

времени и

глубины

проникновения, что

и

наблюдалось

в ряде случаев при

изучении

диффузии

в

приповерхностном

слое в

неравновесных

условиях.

ния

.подвижности, могут возникать эффекты

увлечения

и сегрегации примесей в окрестности

источников

и

сто­

ков

вакансий, например свободной

поверхности

и

гра­

ниц

зерен, из-за

взаимодействия вакансий

с

примесны­

ми

атомами .

Таким о б р а з о м , возникновение в

металле

неравно­

весных вакансий и их потоков м о ж е т

приводить

к изме­

нению величины

коэффициента диффузии,

зависимости

ным э ф ф е к т а м и т. д.

Конкретные примеры этих

эф ­

фектов рассматриваются д а л ь ш е .

Развитие теории и

экспериментальных методов

ис­

дений

о неравновесных

вакансиях .

В

частности,

нет

единой точки зрения об эффективности

различных

ва-

кансионных

источников

в

неравновесном

металле

(по­

верхность,

границы зерен,

дислокации)

и

соответствен­

но о релаксационных

свойствах вакансий,

их устойчи-

ІВОСТИ.

Изучение этих

свойств в а ж н о

для

правильного

время релаксации вакансий при

диффузионном

контро­

ле

Тв определяется расстоянием

L

между

действующи­

ми

источниками

(или

стоками)

и

подвижностью

ва­

кансий:

т в

=

А' - ~

,

(2)

где

DB — коэффициент

диффузии

вакансий,

а

на

вели­

чину А'

влияют

геометрия и

другие

условия

эксперимента.

Таким образом, т в при

данной

форме

образца

зави­

сит

от факторов,

определяющих

подвижность

вакансий

(температура, примеси

.и др . ), а

т а к ж е типа,

плотности

сятся свободная

поверхность

[ 5 ] , границы

зерен,

бло­

ков, 'поры [6, 7 ] , плоские

вакацсионные

диски,

располо­

женные

вдоль плотноупакованных

плоскостей

[ 8 ] ,

от­

дельные дислокации с краевой компонентой и др .

Во всех случаях при переходе атома из объема

кри­

сталла

на соответствующий

дефект

(например, .при

вы­

ходе на

поверхность) .в о'бъеме появляется

новая

ва­

кансия

и

дефект

является

источником;

при

обратном

переходе

атома

в объем

вакансия

исчезает

— дефект

работает

как сток.

ствует равновесная для

данного

источника

(стока,

или

д л я его участка] концентрация

вакансий,

определяемая

равенством химических

потенциалов вакансий на

всех

ность определяется величиной

отклонения .

Формула ( ^ ' с п р а в е д л и в а ,

если сопротивление ис­

ловие может выполняться д л я

источников

одного типа

и не выполняться д л я другого,

'величина

L в формуле

(2) может быть разной д л я

одного и того ж е

материа­

ла в различных условиях эксперимента .

Так, например, в случаях мелкозернистых

поликри­

сталлов

или очень

тонких

образцов L

имеет

порядок

размера

образца

(или величины зерна)

[ 9 ] .

Однако в

•На рис. 1 приведена зависимость

времени

релакса ­

ции 'вакансий

в металлах

(алюминий,

медь) при темпера­

туре плавления

от

расстоя­

ния

м е ж д у

эффективными

тВісен

источниками

(точки

/—3)

или

стоками

(точки

4—7)

вакансий.В первом случае —

это поверхность

(или

гра­

ницы

зерен),

во

втором —

дислокации.

Время

релак­

jg

сации

изменяется

на восемь

порядков,

однако

сохраня­

ется удовлетворительная

ли­

нейная

зависимость

между

т и и

< L 2 > .

Впервые

на

в а ж н у ю

iff

роль

поверхности

как

ис­

1Q3

10*

Ю5

точника

вакансий

у к а з а л

Френкель

[ 5 ] . В

отличие

от

L,CM

всех

остальных

поверхность

Рис

I . Зависимость

времени

является

источником

(и

релаксации

вакансий

т п

в алю­

стоком)

бесконечной

мощ­

минии (точки 1—5, 7) и меди

ности. Однако ее

эффектив ­

(точка

6)

при

температуре

ность

может

быть

сущест­

плавления

от расстояния

меж­

ду

эффективными

источниками

венно

понижена

химичес­

(точки

1—3)

или

стоками

ким воздействием,

например

(точки

4—7)

окислением.

Так,

в

серии

Здесь

b — вектор Бюргерса;

F — д в и ж у щ а я

сила роста

петель;

F = l T l ï 4

- ,

п

( т

+ * ) '

( 4 )

4 it (1 — ѵ)

г

\ b

)

где

G — модуль сдвига;

V — коэффициент

Пуассона;

г — радиус петли;

ktn'l.

о

нм

Так

д л я

устойчивости

петли

в 200

(200

A ) s

алю­

минии

при

температуре

320° С

требуется

пересыщение

,на

140%, а

150 нм (1500 А) — на 17%.

Харрис

и Мастере

проводили

опыты

на

очень

тон­

чезнуть приблизительно за 1 сек.

Поскольку этого не

происходило, авторы предположили, что тонкая

плот­

ная окисная пленка непроницаема

для вакансий.

Убе­

дительным подтверждением роли окисной

пленки

явля­

ются т а к ж е

опыты Р о ж а н с к о г о [12],

в

которых

а м а л ь ­

гамирование

поверхности фольги

(т.

е.

ірастворение

роли дислокаций в общем балансе

вакансий

реального

кристалла» . З а м е т и м , однако, что

если бы

дислокации

петли исчезали бы весьма быстро; поэтому сами

авторы

считают дислокации «плохими стоками».

Н е были проведены и представляют интерес

опыты

В качестве

источников вакансий

были

рассмотрены

т а к ж е іг.раницы

зерен. Удаление одного

атомного

слоя,

очевидно, эквивалентно

появлению

на

границе

зерна

одного слоя вакансий .

При удалении

такого

слоя

зер­

на остаются связанными, но смещаются

одно

относи­

тельно другого

на одно

межатомное

расстояние.

П р и

вательно,

ее

свободная

ѳнерігия

(при

'постоянном

по­

верхностном

н а т я ж е н и и ) .

Систематически роль

границ

зерен как

источников

вакансий

практически никто

не

изучал.

В

опытах

Б а р -

неса

[14]

медь

о б л у ч а л а с ь

а-частицами

с

энергией

30 Мэв,

проникавшими

на глубину 0,12 см, что

приво­

дило

к

пересыщению решетки

атомами

гелия

(около

1%').

П р и

последующем

нагреве н а б л ю д а л о с ь

появле­

ние пор

у

границ

зерен

и свободной поверхности,

что

границ зерен в качестве стоков

ваканси й

в

значитель­

ной

мере тождественна

с ролью

свободной

поверхности.

Дислокации с краевой компонентой могут

испускать

и поглощать

вакансии.

Н а и б о л е е в а ж н ы м и

источника­

ми

вакансий

являются

ступеньки

на краевых

дислока­

локационная

сетка

Ф р а н к а способна

переползать

с

очень

высокой

эффективностью.

Исследование

некон­

сервативного

д в и ж е н и я

дислокаций сводится

[15,

16]

к

рассмотрению

кинетики

перемещения точечных

дефек­

тов, главны м образом вакансий.

Если

скорость

пере ­

ползания

лимитируется

подводом или

отводом

точеч­

ных дефектов,

то

наблюдается

максимум

скорости пе­

реползания;

если

лимитирует

образование

(исчезнове­

ние) вакансий, скорость падает .

По

вопросу

об

эффективности

дислокаций

точки

зрения

расходятся.

Н а и б о л е е

последовательными

сто­

ронниками

взгляда

о'б эффективности

дислокационных

источников — стоков

являются

Б а л л у ф ф и

и

его

соавто­

ры. Весьма решительная фраза

из книги Д а м а с к а и Дин -

са [17,

с. 81]

«в

любом

к р и с т а л л е

дислокации

играют

ведущую р о л ь

в

установлении

термодинамически

рав-

Гес. пуСш-тЧ!,-а.1

каучно - ТЬАНН

,ѴЧ

охблмотака ССѵ.

новесной

концентрации дефектов» основана

на

экспе­

риментах,

выполненных

Зайдмано.м

и Б а л л у ф ф и

[10],

а

также

на результатах

некоторых

опытов

по

отжигу

избыточных вакансий после закалки .

Анализируя результаты своих и ;ряда других

экспе­

риментов,

З а й д м а н и Б а л л у ф ф и

[18]

пришли

к

выводу,

что

дислокации являются

хорошими

высокотемператур­

ными источниками и стоками

вакансий, если концентра­

ция вакансий отличается

от

равновесной более

чем на

1% .

Ц и ф р а

« 1 % » согласуется

с единственными

в

литера­

туре теоретическими оценками,

сделанными Ломер

[19].

ную на концах. При малом

пересыщении

дислокация

будет только упруго изогнута, однако по

мере

увеличе­

ния пересыщения дислокации

выгоднее

поглощать

ва­

кансии .и увеличивать длину. Критическое

значение

пе­

ресыщения, необходимого д л я

работы

дислокационного

стока, определяется

из

условия

Ь -

*

- к

Т \ п

\ >

^ ,

'

(5)

"в

г

где W=Gb2

— энергия

одиночной

линии

дислокации,

рассчитанная

на

единицу

длины (G —

модуль

сдвига;

b—вектор

Бюргерса) ;

2г — длина

дислокационного

отрезка.

Принимая

&7W0,1 эв,

G ö 3 А ; 4 эв,

вместо

(5)

получим

In - § -

>

40 — .

(6)

"в

г

1 мкм

Д л я дислокационного

отрезка

длиной

это

ной сегрегации в

приповерхностном

и приграничном

слоях) .

Н а основании

анализа различных

экспериментов и

лее известным

из этой группы методов является

метод

Симмонса и Б а л л у ф ф и

[22]

совместное

измерение пе­

риода

решетки

и теплового

расширения .

Предполагает ­

ся, что

первая

величина

характеризует свойство

решет­

ки

(изменение периода решетки при нагреве связано с

энгармонизмом тепловых колебаний), а

в т о р а я — р е ш е т ­

ки

с вакансиями . Этим методом

сделано

сравнительно

мало измерений, что безусловно

связано

с большой его

в к л а д вакансий пренебрежимо

мал. Отклонение изме­

ренного

значения

от

экстраполированного

характеризу­

ет вклад

вакансий

и

позволяет

определить

энергию их

тодов: сочетание

неоднозначной экстраполяции

с

отно­

сительно

.малой

величиной

вакансионного

вклада

дела ­

ет достоверность

некоторых

измерений

сомнительной.

Другим

источником ошибок

может служить

недоста­

ких температур

при кратковременном нагреве

(напри­

мер, импульсом

т о к а ) : если оно сравнимо со

временем

релаксации вакансий, то измеренное значение

свойства

отличается от равновесного.

центрацию,

если известен в к л а д

вакансий в свойство.

В неравновесных методах избыточные вакансии вво­

дятся в металл (либо создается

недостаток

вакансий)

с помощью резкого нагрева или охлаждения,

деформа ­

ции, облучения и т. д. В случае,

например, когда причи­

ной появления избыточных вакансий является

быстрое

охлаждение

(«закалочные» методы), можно

предполо­

жить, что в ходе охлаждения сохраняются все

вакансии,

б ы в ш и е в кристалле при температуре н а ч а л а

охлажде ­

ния, и ощенить их концентрацию

при этой температуре,

дуры

достаточно

подробно обсуждены в р а б о т е

[23] .

Если

охлаждение

заканчивается

при

температуре,

при

которой подвижность вакансий

еще

достаточно велика,