Добавил:
Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:

книги из ГПНТБ / Бокштейн, С. З. Диффузия и структура металлов

.pdf
Скачиваний:
71
Добавлен:
23.10.2023
Размер:
24.73 Mб
Скачать

ЙНІІІО типа решетки на интенсивность разупрочнения ме­ таллов . Так, в ряде работ показано, что в металлах сг.ц.к. решеткой при возврате 'Снимается только часть наклепа, основное разупрочнение происходит при рекристаллиза ­ ции. В металлах с гексагональной решеткой, деформиро­ ванных в условиях легкого скольжения, наклеп .может быть полностью снят при возврате без рекристаллизации за счет процесса полтігоннзации, относительно легко ре­ ализуемого благодаря хорошей подвижности дислокаций.

Существует определенная зависимость между интен­

сивностью

разупрочнения и

энергией

дефекта упаковки

металла:

энергия

активации деформационного

разу­

прочнения

в г.ц.к.

металлах

д о л ж н а

быть м а л а

д л я ме­

таллов с высокой энергией дефектов упаковки и велика для металлов с низкой энергией дефектов упаковки. По­

скольку медь и, по

некоторым данным, никель — метал ­

лы с относительно

низкой энергией дефектов упаковки,

то скорость разупрочнения в них мала, переползание и аннигиляция дислокаций затруднены, плотность дисло­ каций падает медленно, и поэтому, по-видимому, еще при достаточно высоких температурах удается регистриро­ вать повышенную скорость диффузии в приповерхност­ ном шлифованном слое. ( Н а д о т а к ж е иметь в виду, что в случае никеля в данной работе исследовалась еамоднф -

фузия,

а во всех других случаях — гетероди'ффузия).

По-видимому, химический

состав

сплава

т а к ж е

влияет

на изменение скорости

диффузии

в деформиро ­

ванном поверхностном слое при нагреве, поскольку воз­

никающая при деформации дефектность структуры

и ее

стабильность зависят

от состава сплава.

 

Б ы л о преведено

сравнительное исследование

само­

диффузии никеля в никеле и его сплавах с постепенным усложнением состава — в нихроме, в с п л а в а х Н Х 7 7 Т Ю Р и ЖО&К ({Nr—-Cr; «Ni—Cr—Ті—Al—В и N i — C r — Т і — A I -

M o — W — В ) . Д и ф ф у з и о н н а я

подвижность

исследовалась

при температурах: 700°С

д л я никеля,

нихрома

и

ХН77ТЮР и 8'50°>С д л я Ж С 6 К на шлифованных образцах . •Измерения показали, что по мере легирования спла­ ва уменьшается влияние поверхностной обработки, в ча­ стности шлифования, на ускорение диффузии в поверх­

ностном

слое. Так, отношение Dmsi/Dnonnp

при

700°С

д л я

никеля,

нихрома и Х Н 7 7 Т Ю Р соответственно

равно

100,

75 и 56,

а д л я сплава Ж С 6 К при 850°С,

14.

 

 

181

На основании данных рентгеноструктурного анализа были определены следующие температуры рекристалли­ зации в шлифованном поверхностном слое: никеля 350°С,

нихрома 550°С; ХІІ77ТЮР 850°С,

Ж С 6 К

Ю00°С. Следо .

вательно, ТЯПф/Трскѵ

составляет

д л я

никеля, нихрома,

Х Н 7 7 Т Ю Р и Ж С

6 К — 1,5;

1,1;

0,8

и

0,9

соответственно,

т. е. в никеле и

нихроме

диффузия

 

исследовалась выше

температуры рекристаллизации, а в сложнолегированных сплавах — ниже. Очевидно, что сравнительная оценка ускорения диффузии в шлифованной поверхности спла­

вов при температурах, соответствующих одинаковой

до­

ле температуры рекристаллизации, позволила

бы обна­

ружить еще более сильное влияние состава.

 

 

Если принять, что за ускорение диффузии

ответствен­

ны дефекты, возникающиеів результате механической

об­

работки поверхности, то, очевидно, что число дефектов, которые могут приводить к ускорению диффузии, в по­ верхностном слое нагретого сплава меньше, чем в по­ верхностном слое чистого металла. Следовательно, леги­

рование

сплава — один

из возможных

путей

улучшения

состояния поверхности

в этом специфическом

смысле.

Временная

зависимость

коэффициента

диффузии

в неравновесном

слое

 

 

 

Б о л ь ш а я плотность

дефектов обусловливает сильную

метастабплыюсть структуры поверхностного слоя дефор­ мированного металла . Это приводит к сложному закону изменения коэффициента диффузии в шлифованном по­ верхностном слое металла в процессе изотермического нагрева.

Н а рис. 76 приведена временная зависимость коэф­ фициента самодиффузии никеля при 600°С. С увеличени­ ем времени х диффузионного отжига коэффициент диф­ фузии D в поверхностном деформированном слое внача­

ле возрастает, достигает максимума ! (при

30-мин

в ы д е р ж к е ) , а затем монотонно уменьшается.

Качест­

венно аналогичная зависимость была получена д л я ни­

келя при 500°'С, д л я ж е л е з а при

500°С

и для никелевого

сплава Х Н 7 7 Т Ю Р при 700°С. В

никеле,

находящемся в

равновесном

состоянии

(после

высокотемпературного

отжига при

1000°С, ß ч),

D остается постоянным, т. е. не

зависит от времени выдержки .

182

Д а н н ы е рентгеноструктурпого анализа

(укрупнение

блоков, уменьшение плотности дислокаций)

позволяют

объяснить наблюдаемое изменение коэффициента диф ­ фузии после максимума (правая часть кривой на рис. 76). Труднее объяснить левую часть кривой — увеличение ко­ эффициента диф'фузии на начальной стадии.

Можно полагать, что ускорение диффузии происходит на начальных стадиях рекристаллизации (возврата) в связи с процессом перемещения и аннигиляции дислока­ ций и образованием при этом большого числа избыточ­ ных вакансий.

 

В

ряде

работ [86, 87, 96] было действительно

показа­

но, что процессы

возврата

и рекристаллизации

ускоряют

диффузию .

 

Повышенное

 

 

 

 

 

 

 

 

 

значение

 

коэффициента

 

 

 

 

 

 

 

 

 

с а моди ф фуз и и,

 

и а бл юд а -

 

 

 

 

 

 

 

 

 

емое

при

нагреве

 

метал ­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

л о в

и

сплавов

с

искажен ­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ной

 

кристаллической

ре­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

шеткой,

в

[87,

96]

 

объяс­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

няется

образованием

в

 

 

 

 

 

 

 

 

 

начальной

стадии

 

отдыха

 

 

 

 

 

 

 

 

 

большого

числа

избыточ­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ных вакансий. В процес­

 

 

 

 

 

 

 

 

 

се

дальнейшего

 

нагрева

 

0,5 7

 

2

J

 

4

5

происходит

 

релаксация

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

вакансий,

и

коэффициент

 

 

 

 

 

 

 

 

 

с а м од и ф фуз и 11

 

и а ч н н а ет

Рис.

76.

Временная

зависимость

уменьшаться .

Н а ч а л о

со­

коэффициента

самодиффузии

ни­

бственно

 

рекристалли­

 

 

 

 

келя:

 

 

 

зации, по

мнению

автора,

/ — прн

600°С

 

(деформированное

со­

не

должно

 

сказываться

стояние);

2 — при

700°С

(после

пред­

 

варительного

отжига прн

ІО00°С)

на скорости диффузии . В

 

 

 

 

 

 

 

 

 

работе [86] на примере диффузии кобальта в и н к е л е

по­

казано,

что

и

рекристаллизация

ускоряет

диффузию —

диффузия

ускоряется п р и

отдыхе и в еще большей

сте­

пени при рекристаллизации. При

 

этом

автор

полагает,

''то диффузия

протекает быстрее в этом случае

главным

образом

вследствие

образования

дополнительного

чис­

ла

свободных

вакансий, поскольку не только при отды­

хе,

но

и

в

процессе

первичной рекристаллизации

обра­

зуются избыточные вакансии. В этой

ж е работе

т а к ж е

была

получена

временная

зависимость

для

диффузии

ко-

183

бальта в никельхромовом сплаве после объемной де­ формации .

В работе [74] сделано заключение о том, что после низкотемпературной пластической деформации и после­ дующего нагрева до высоких температур м о ж е т возник­ нуть большая и достаточно устойчивая во времени кон­ центрация вакансий (вакансии генерируются при зале­ чивании дефектов, например при переползании и анниги­ ляции дислокаций) . Это и обусловливает ускорение диф­ фузии в металле в неравновесном состоянии. Ускорение самодиффузии в материале с искаженной решеткой при очень высокой температуре (предплавпльной) автор свя­ зывает с наличием разветвленной сетки субграниц и уве­

личением

градиентов концентраций вакансий.

Та­

кой

вывод

сделан на основе следующих опытов: образ­

цы

меди и

никеля деформировались сжатием (70%)

в

жидком азоте, затем нагревались в интервале 600—900°С

(медь)

и 900—1200°С

(никель) в вакууме 1,33—0,13

н/м3

(10~2 —10~3 тор);

металлографически (разрешение

до

0,2 мкм)

изучался

процесс порообразования

(обуслов­

ленный

коагуляцией

в а к а н с и й ) — к и н е т и к а

изменения

плотности распределения пор и их размеров. Статистиче­ ская обработка показала, что число пор вначале возрас­

тает, достигает максимума п затем

монотонно

падает;

чем выше температура, тем раньше

достигается

макси­

мум. Характерно, что максимум на

кривых распределе­

ния пор по размерам при малых временах почти не меня­ ет своего положения, очевидно, процесс возникновения центров коагуляции пор (и, следовательно, избыточных вакансий) продолжается довольно долго. Следует заме­ тить, что часть пор (наиболее мелких) оставалась вне поля зрения исследователя, учитывая оптическое увели­ чение, которым он пользовался.

М о ж н о полагать, что изменение коэффициента диф­ фузии во времени является результатом сложного влия­ ния на диффузию процесса рекристаллизации . С одной стороны, когда имеет место параллельное протекание процесса диффузии и рекристаллизации, скорость диф­ фузии может возрастать. С другой, — рекристаллизация, снимая эффект наклепа, уменьшает скорость диффузии.

Следствием

этого

и является

появление

максимума

на

кривой. При

более высоких

температурах (700,

800,

900°С) д а ж е

при

коротких в ы д е р ж к а х

начальную

ста-

184

дню — ускорение

диффузии в поверхностном

слое нике­

ля фиксировать

не

удается.

 

В соответствии

с приведенными данными

находятся

результаты, полученные в работе [79] при исследовании диффузии олова в бета-титане. Авторы обнаружили временную зависимость коэффициента диффузии: с уве­ личением выдержки при 1030°С подвижность олова уменьшалась . Авторы объяснили это тем, что при отжи­ ге уменьшается плотность дефектов.

Следует еще отметить, что фазовые превращения так­ же могут ускорять диффузию . Так, например, самодиф ­ фузия ж е л е з а в стали в условиях параллельно протека­ ющего эвтектоидного превращения происходит зна­ чительно быстрее, почти на порядок [81] .

По-видимому, во всех случаях, когда диффузия происходит в метастабильном металле, претерпевающем

структурные

и

фазовые изменения,

скорость

диффузии

будет меняться

во времени

сложным

образом.

 

 

 

О ВОЗМОЖНОСТИ ЗАМЕДЛЕНИЯ

 

 

 

ДИФФУЗИИ

 

 

 

 

 

В ПОВЕРХНОСТНОМ СЛОЕ МЕТАЛЛА

Б о л ь ш а я

диффузионная

подвижность, возникающая

в результате

деформации

металла,

д о л ж н а

оказывать

значительное влияние на поведение металлов, особенно при высоких температурах. В некоторых случаях это мо­

жет приводить к необратимым изменениям.

Естественно,

большое значение имеет вопрос о способах

замедления

диффузионных процессов в поверхностном

слое

металла .

Б ы л о исследовано влияние предварительного

отжига

(600—1О00°С, 1 ч) на диффузию никеля в поверхностном слое шлифованных образцов сплава Х Н 7 7 Т Ю Р . М о ж н о видеть (р.іьс. 77), что предварительный отжиг приводит к замедлению диффузии в поверхностном слое. С повыше­ нием температуры отжига коэффициент диффузии меня­ ется неравномерно: вначале резко падает, затем (от 800 до 1ОО0°С) практически не меняется.

При нагреве одновременно с диффузией в шлифован ­ ном поверхностном слое никелевого сплава протекает ряд

процессов, о к а з ы в а ю щ и х то или иное влияние

на

диффу­

зию: старение, в результате которого выделяются

части­

цы второй фазы, может ускорить диффузию за

счет диф -

185

в образцах после шлифования п последующего

отжига

при 1О00°С, 1 ч и после электрополирования: в

первом

случае значительно

больше облегченных путей

диффу­

зии, чем во втором.

Аналогично было показано,

что и з

чистом никеле наблюдается уменьшение скорости диф ­

фузии

после отжига

(500— 1000°С) образцов,

подверг­

нутых

шлифованию .

 

 

 

Известно, что в

процессе

предварительного

отжига

на поверхности исследуемых

образцов возникает

окиспая

пленка, которая может влиять на скорость диффузии в поверхностном слое металла .

Д л я выяснения роли окионой пленки в зависимости от состояния поверхностного слоя металла были проведены следующие опыты (Губарева, М о р о з ) . Б ы л и взяты об­ разцы сплава ХІТ77ТЮР в двух состояниях: после шли­ фования и после электрополирования. Часть исследуемых

образцов

подвергали отжигу при 700°С,

1 ч в условиях

вакуума

0,133 н/м2 ( Ю - 3

мм рт. ст.) с целью создания на

поверхности тончайшей

окисной

пленки;

другая

часть

образцов оставалась в исходном

состоянии. Затем

все об­

разцы покрывали радиоактивным никелем и проводили диффузионный отжиг при температуре 700°С.

Полученные значения

коэффициентов

диффузии D,

см2-сек~],

в зависимости

от обработки поверхности

при­

ведены

ниже:

 

 

 

 

 

Шлифование

 

 

 

5,5-10,—12

 

Шлифование -\- нагрев

700°С,

1 ч . . .

1,1-10" -12

 

Электрололированне

 

 

 

2,0-10-

 

Электрополирование +

нагрев

700°С, 1 ч

17-10-

 

Электронографнческий анализ поверхности исследо­

ванных образцов показал, что в исходном состоянии

шли­

фованные и полированные образцы имели различный по составу и структуре поверхностный слой. Ш л и ф о в а н н ы е образцы обнаружили структуру, характерную дл я нике­

ля, а электрополированные весьма сложную

структуру,

характерную

для

пленок

гидроокиси

(типа

N i S 0 4 - 6 H 2 0 ) .

После

нагрева

при 700°С,

1 ч в ус­

ловиях вакуума на шлифованных и электрополированных

образцах

возникает одинаковая

окисная пленка, состоя­

щ а я из окиси никеля

(NiO) и

небольшого

количества

шпинели

(ЫіО-Сг^Оз).

Пленка,

по-видимому,

небольшой

187

толщины, так как на электронограм.ме

видны т а к ж е

ли­

нии основной

фазы — никеля.

 

при 700°С, 1 ч

 

Несмотря

на то что после

отжига

на

поверхности

шлифованных и

электрополированных

об­

разцов образуется одинаковая окисная пленка, скорость диффузии в шлифованных образцах почти на порядок выше, чем в электрополированных. Это, по-видимому, в основном связано с устойчивостью при нагреве дефектной структуры шлифованного слоя. Возможно, что часть эф­ фекта объясняется различием в структуре окионой плен­ ки, образованной на шлифованной и полированной по­ верхности. В первом случае окисная пленка, наследуя, вероятно, дефекты деформированного слоя, оказывается в диффузионном отношении более проницаемой.

Таким образом, из приведенных данных следует, что влияние окнсной пленки зависит от ее структуры и со­ става и состояния подложки . В частности, по-видимому,

пленка, о б р а з у ю щ а я с я после электрополирования

(слож­

ная гидроокисная

пленка), является

более

сильным

барьером для

диффузии,

чем

пленка,

о б р а з у ю щ а я с я

после

нагрева

в

вакууме

при

700°'С,

1 ч

основном

окись

н и к е л я ) .

 

 

 

 

 

 

Исследования

показали,

что диффузионная

проницае­

мость

никеля

и никелевых

сплавов при

наличии

специ­

ально нанесенной на шлифованную поверхность пленки и без нее — р а з н а я . Оказалось, что тонкая ( - <1 мкм) плен­ ка окиси алюминия тормозит развитие диффузионных

процессов

в поверхностном

слое никеля

и

сплава

Х Н 7 7 Т Ю Р .

Так, в никеле при

температуре

700°С

пленка

окиси алюминия уменьшает скорость самодиффузии в

шлифованном слое в

10 раз . В сплаве Х Н 7 7 Т Ю Р замед­

ление диффузионных

процессов еще

больше (в 300

раз

при 800°С). (Еще больший эффект

был обнаружен

при

наличии двойного окисла алюминия

и окиси иттрия) .

 

Электронографический анализ показал, что на по­ верхности никеля (после нанесения тонкого слоя алюми­ ния и последующего окончательного нагрева) образует­ ся слой, состоящий из AI2O3 и шпинели NiA^O,). Тормо­ жение диффузионных процессов в шлифованном никеле при наличие на поверхности такой пленки связано, повидимому, со структурными особенностями этой окисной пленки. В АЬОз, как известно, имеются только межузельные пустоты, причем самый .большой размер их

188

-rv 0,1

нм

(1

А ) .

 

Поэтому

для

прохождения

ионов

N i (d=0,148 нм (1,48 Â)

потребуется

большая

энергия

активации

диффузии,

чем при движении

этих

ионов че­

рез

решетку

NiO — 235

кдок/г-атом

(56

 

ккал/г-атом).

Энергия

активации

диффузии

 

никеля

в

 

шпинели

N i A l 2 0 4

231

кдок/г-атом

(55

ккал/г-атом)

 

[77] .

Следо­

вательно,

диффузия

атомов никеля в

 

окиснон

пленке,

состоящей

из А 1 2 0 3

и №А12 0.,, должна

быть

затруднена

по

сравнению с

деформированной

решеткой

никеля

(Q =

168 кдок/г-атом

 

(40

ккал/г-атом).

 

 

 

 

 

 

Таким

образом, с помощью создания тончайших

над­

л е ж а щ е г о

состава

 

барьерных

(окисных)

слоев

на

по­

верхности

деформированного

металла

м о ж н о

сильно

за­

медлить диффузионную

подвижность

и,

 

следовательно,

изменять свойства

поверхностных слоев

металла .

 

Действительно,

 

как показано

в

ряде

работ,

тончай­

шие

пленки на металле

могут

существенно

замедлить

процесс

окисления,

скорость

которого

в

значительной

мере определяется параметрами диффузии . Так, напри­

мер, в

работе

 

Ольшанской

установлено,

что

тонкие

( ~ 0,02—0,1 мкм)

пленки

А 1 2 0 3

и

L a 2 0 3

(получены

осаждением

вещества,

распыленного

при ионной

бом­

бардировке

твердой

мишени)

существенно

(в 2—3 раза)

уменьшают

скорость

окисления

нихрома

(сплав

ЭИ435)

при 950° С, 100 ч (рис. 79).

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Деформированное

 

состояние

поверхностных

слоев

металла сильно влияет на кинетику процесса

окисления,

непосредственно

связанного

с диффузией. При этом, как

показали соответствующие

исследования,

 

деформирова ­

ние поверхности в зависимости от состава сплава

может

оказать

на

скорость

окисления

качественно

различное

влияние — в одних случаях

ускорять

процесс

окисления,

в других.— замедлять .

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Этот вопрос был изучен дл я никеля и его

сплавов в

[29] . Кинетика окисления никеля исследовалась

грави­

метрическим

методом

с

использованием

 

торсионных

кварцевых

весов

чувствительностью

2—>5 - Ю - 7 г/дел. Ти­

пичные

кривые изменения

веса

 

образцов

в

результате

окисления при 600° С и рог

= 4

кн/м2

(30 мм рт. ст.) при­

ведены на рис. 80. Ш л и ф о в а н н ы е

образцы

никеля

окис­

ляются существенно быстрее, чем образцы с

химически

полированной

поверхностью. Поскольку

кинетика

окис-

189

ления никеля в исследованном температурном интерва­ ле подчиняются диффузионным закономерностям, экспериментальные данные были представлены в ко­ ординатах: [(Am)2 = kx; Am — и з м е н е н и е массы; т — в р е м я ] , а из зависимости константы окисления k от тем-

0

20

W

 

60

SO

100

 

 

 

Г, ч

 

 

Рис.

79. Влияние

пленок

«а скорость

окисления

никеля при

 

 

 

 

950°С:

 

 

/ — исходный образец; 2-е

пленкоіі

Al + Cr ; 3 - е пленкоіі A l . 0 3 +

 

 

+ C r j 0 3 ; 4 — с

пленкой

Ь а 2 0 3

 

пературы определена энергия активации процесса окис­

ления. Д л я образцов с деформированной и

электрополи­

рованной

поверхностью

она соответственно

 

равна

167

кдж/г-атом

(40 ккал/г-атом)

и 188 кдж/г-атом

(45

ккаліг-

атом).

Скорость окисления

шлифованных

образцов

за­

метно уменьшается после

предварительного

отжига

в

вакууме2,7 — 9,3 мн/м2

( 2 — 7 - Ю - 5

мм рт. ст.)

при

660—

750° С в

связи с уменьшением при

нагреве плотности де­

фектов в приповерхностном

слое.

 

 

 

 

 

Аналогично в работе [79] отмечалось, что предвари­ тельная деформация поверхности абразивными порошка-

190

Соседние файлы в папке книги из ГПНТБ